PTFE／Nano-AlN復(fù)合材料力學(xué)性能與熔融結(jié)晶行為研究

王登武，王 芳，危 沖

（1.西京學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西 西安710123；2.陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安710061；3.漢中市公安局，陜西 漢中723000）

0 前言

氟塑料制品是塑料的一個重要品類，是在高分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子或氟原子基團(tuán)的聚合物，通過塑料成型加工制成型材、單元產(chǎn)品或零部件，通稱為氟塑料。其中，PTFE是產(chǎn)量和用量最大的氟塑料品種，因其具有低摩擦因數(shù)、優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能、獨(dú)特的不粘性等特點(diǎn)，在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-2］。但PTFE也存在尺寸穩(wěn)定性差、壓縮蠕變大、承載能力差的缺點(diǎn)，因此研究人員對PTFE的改性做了大量的研究工作，主要是通過添加不同的填料來提高PTFE的綜合性能。

納米粒子是近些年被廣泛關(guān)注的性能優(yōu)異的粉體，常用作PTFE填充劑的納米粒子有納米碳化硅、納米氧化鋁、碳納米管（CNT）等［3-5］。nano-AlN 具有高比表面積，高硬度的特點(diǎn)，屬類金剛石氮化物，最高可穩(wěn)定到2200℃，室溫強(qiáng)度高，與基體界面相容性好，可提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、介電性能和力學(xué)性能。此外，因聚合物的結(jié)晶行為與其結(jié)構(gòu)和性能有著密切的關(guān)系，一些研究者對PTFE樹脂的熔融結(jié)晶行為進(jìn)行了研究［6-8］。PTFE／nano-AlN復(fù)合材料展示了良好的應(yīng)用前景，但關(guān)于其性能的研究較少，nano-AlN含量對其熔融結(jié)晶行為影響的研究更是鮮有報(bào)道。筆者對nano-AlN填充的PTFE復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能測試，并采用DSC法研究了PTFE／nano-AlN復(fù)合材料熔融結(jié)晶過程，并對nano-AlN含量對復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為的影響進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE，粒徑為20～30μm，濟(jì)南市三愛富氟化工有限責(zé)任公司；

nano-AlN，粒徑為50～60nm，合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司；

丙酮，分析純，天津市天大化學(xué)試劑。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH-10B，常州市武進(jìn)通用機(jī)械廠；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT3502，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q1000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將nano-AlN按分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%、4%和5%的比例加入到干燥的PTFE中混合均勻，填入模具內(nèi)模壓成型后，在高溫?zé)Y(jié)爐中按設(shè)定的程序進(jìn)行燒結(jié)，毛坯制品制成后，經(jīng)機(jī)械加工成所需要的試樣形狀。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按HG／T 2902—1997進(jìn)行測試，拉伸速率為100mm／min；

壓縮性能按GB／T 20671.2—2006進(jìn)行測試，壓縮速率為5mm／min；

彎曲性能按GB／T 1042—1992進(jìn)行測試，測試速率為2mm／min；

DSC分析：將試樣在N2氣氛下，以10℃／min的速率升溫至380℃，保溫5min以消除熱歷史，再以10℃／min的冷卻速率降溫至260℃，記錄該過程的熱流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的拉伸性能

PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨nano-AlN含量的變化趨勢分別如圖1所示?？梢钥闯?，隨著nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，而斷裂伸長率則表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，且均在nano-AlN含量為2%時達(dá)到極值，此時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純PTFE提高12.86%，而斷裂伸長率的最小值在320%以上，降幅很小。

圖1 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of PTFE／nano-AlN composites

PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率在nano-AlN含量為2%前后的變化趨勢主要是由于nano-AlN在PTFE基體中分散情況的改變而引起的。當(dāng)nano-AlN含量低于2%時，nano-AlN可以在PTFE基體中較好地分散，填料顆粒與樹脂基體間存在較強(qiáng)的界面黏合作用，且兩者間的界面缺陷較少，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到一定程度的加強(qiáng)，塑性降低，斷裂伸長率下降。隨著nano-AlN含量的進(jìn)一步增加，nano-AlN開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致相分離，且填料含量越高，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯，相分離越嚴(yán)重，拉伸強(qiáng)度下降幅度也越大。

2.2 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的彎曲性能

圖2 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的彎曲性能Fig.2 Bend strength of PTFE／nano-AlN composites

從圖2（a）可以看出，隨著nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，nano-AlN含量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響與對拉伸強(qiáng)度的影響是相似的，彎曲強(qiáng)度在nano-AlN含量為2%前后的變化趨勢也是由于nano-AlN在PTFE基體中分散情況的改變而引起的。隨著nano-AlN含量的增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷增加，不利于應(yīng)力的傳遞。

從圖2（b）可以看出，nano-AlN 含量對PTFE／nano-AlN復(fù)合材料彎曲模量的影響較為復(fù)雜，彎曲模量隨nano-AlN含量的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小，再增大再減小的趨勢。這是因?yàn)閺?fù)合材料在彎曲時受力是復(fù)雜的［9］，既有拉應(yīng)力、壓應(yīng)力，又有剪切應(yīng)力和局部擠壓應(yīng)力。因此，彎曲性能在一定程度上說明了材料的綜合性能。

2.3 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的壓縮性能

壓縮與回彈性能是墊片材料保證密封性良好的關(guān)鍵因素。復(fù)合材料的壓縮與回彈性能與基體材料的晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度、填料的組成、種類及含量均有著密切關(guān)系。圖3（a）、（b）分別給出了不同nano-AlN含量的PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的壓縮率和回彈率。從圖中可以看出，nano-AlN的加入使PTFE基體的壓縮率減小，回彈率增加；隨著nano-AlN含量的增加，復(fù)合材料的壓縮率先減小后增加，而回彈率則先增加后減小，且均在nano-AlN含量為2%時出現(xiàn)極值。當(dāng)2%的nano-AlN加入時，復(fù)合材料的壓縮率為純PTFE的45.35%，回彈率增加了52.94%。

圖3 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的壓縮率和回彈率Fig.3 Compression ratio and resiliency of PTFE／nano-AlN composites

在PTFE晶區(qū)，由于其分子之間位阻較大，使得在壓應(yīng)力作用下容易產(chǎn)生帶狀結(jié)構(gòu)的滑移。因此，當(dāng)純PTFE在承受壓縮應(yīng)力時會產(chǎn)生較大的形變，壓縮率較大。當(dāng)nano-AlN加入到PTFE基體時，適量的nano-AlN粒子在基體中作為剛硬支撐點(diǎn)，起到了均勻分布載荷的作用，此外，nano-AlN使PTFE大分子鏈相互纏結(jié)，極大地阻礙大分子鏈的移動，使帶狀結(jié)構(gòu)不容易出現(xiàn)大面積的滑移，最終使復(fù)合材料的壓縮率減小，抗蠕變性能得到提高。但是當(dāng)nano-AlN含量超過2%時，nano-AlN與PTFE基體之間的界面缺陷增多，大分子鏈擁有了較大的運(yùn)動空間，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的壓縮率。

當(dāng)壓應(yīng)力去除后，PTFE晶區(qū)中的大分子鏈產(chǎn)生永久形變，不再回復(fù)。而在PTFE／nano-AlN復(fù)合材料中，由于nano-AlN的牽制作用，與之相連的形變大分子鏈的鏈段趨于壓應(yīng)力前的初始構(gòu)象，且隨著nano-AlN含量的增加，趨于恢復(fù)初始構(gòu)象的鏈段數(shù)目增加，回彈率也隨之增加。但是當(dāng)nano-AlN含量進(jìn)一步增加后，復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)更多的空穴和界面缺陷，而且去除壓應(yīng)力后，這些空穴和界面缺陷在壓應(yīng)力作用下導(dǎo)致材料發(fā)生的形變無法自動回復(fù)，導(dǎo)致回彈率逐漸下降。

2.4 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線

圖4（a）為純PTFE和PTFE／nano-AlN復(fù)合材料在10oC／min加熱速率下的熔融過程；圖4（b）為純PTFE和PTFE／nano-AlN復(fù)合材料在10oC／min等速降溫條件下的結(jié)晶過程，相關(guān)參數(shù)列于表1。從圖4（a）可以看出，純PTFE與PTFE／nano-AlN復(fù)合材料均在334oC附近呈現(xiàn)顯著的晶體熔融吸熱峰，最高與最低差值不超過2℃，且變化規(guī)律不明顯；熔融時，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下才能熔融，因而在通常的升溫速度下，結(jié)晶聚合物會出現(xiàn)較寬的熔融峰，結(jié)晶越完善，熔融峰寬越窄［13］。與純PTFE相比，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的熔融峰寬均有所下降，表明加入nano-AlN后復(fù)合材料中形成的晶片厚度分布有所降低，結(jié)晶的均勻性有所提高。

圖4 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PTFE／nano-AlN composites

結(jié)晶度是表征結(jié)晶性聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)，聚合物的一些物理性能和力學(xué)性能與其結(jié)晶度的大小有著密切的關(guān)系。因而聚合物材料結(jié)晶度的測定對認(rèn)識這種材料非常重要。

本實(shí)驗(yàn)采用DSC測定法，通過式（1）計(jì)算PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的結(jié)晶度所得數(shù)據(jù)列于表1。

ΔHm——試樣的熔融熱，J／g

α——復(fù)合材料中PTFE樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1數(shù)據(jù)可以看出，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的熔融熱焓，結(jié)晶度與純PTFE相比均有明顯提高，這是因?yàn)閚ano-AlN起到了異相成核的作用，成核劑含量增加有利于結(jié)晶的進(jìn)行，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高，并在nano-AlN含量為2%時，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的結(jié)晶度出現(xiàn)極大值；但是當(dāng)AlN含量超過2%時，結(jié)晶度又有所下降，但降低幅度較低。這是因?yàn)閚ano-AlN含量過多時，填料粒子與樹脂基體之間的界面相容性下降，nano-AlN阻礙了PTFE分子鏈的運(yùn)動，使其不易排入晶格，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，但在結(jié)晶過程中異相成核占主要作用，故降幅較小。

表1 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的熔融結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Melt crystallization kinetics parameters of PTFE／nano-AlN composites

隨著nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度（T0）、結(jié)晶峰溫（Tp）、均有一定程度的變化，但其變化幅度都在1.5℃以內(nèi)，且無規(guī)律可循。這表示nano-AlN含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%范圍內(nèi)）對PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的結(jié)晶溫度影響較小，且無規(guī)律性影響，如表1所示。（T0-Tp）可表征總結(jié)晶速率，用來比較不同樣品在同一降溫速率下的結(jié)晶快慢，數(shù)值越小，說明結(jié)晶速率越快。比較結(jié)果表明，隨著nano-AlN含量的增加，（T0-Tp）減小，說明nano-AlN有異相成核作用，加快了PTFE的結(jié)晶，提高了結(jié)晶速率。此外，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的過冷程度（ΔT＝T0m-Tp，T0m為平衡熔融溫度）隨著nano-AlN含量的增加而減小。ΔT越小，結(jié)晶溫度越接近熔點(diǎn)，結(jié)晶誘導(dǎo)期越短，越容易結(jié)晶，結(jié)晶速率越大，這與（T0-Tp）的分析結(jié)果一致［10］。

2.5 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的結(jié)晶速率

在分析結(jié)晶動力學(xué)過程時，不必測定絕對結(jié)晶度，只需分析某時刻t的相對結(jié)晶度即可，其計(jì)算如式（2）

所示［11-12］：

式中 T0——初始結(jié)晶溫度，℃

T∞——完全結(jié)晶時的溫度，℃

Xc（T）——溫度為T時的結(jié)晶度

Xc（T∞）——完全結(jié)晶時的結(jié)晶度

d Hc／dT——溫度為T時的結(jié)晶熱流率

根據(jù)圖4中的DSC數(shù)據(jù)，結(jié)合式（2）式可以計(jì)算出X（t）。為了便于觀察，本文繪制出nano-AlN含量分別為0、2%和4%時，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的相對結(jié)晶度X（t）與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系曲線，見圖5。以此為參考，利用轉(zhuǎn)換式（3）可以計(jì)算出達(dá)到某一相對結(jié)晶度時所需的時間。圖6為nano-AlN含量分別為0、2%和4%時，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系曲線。

式中 Φ——降溫速率，℃／min

T——t時刻所對應(yīng)的結(jié)晶溫度

從圖6可以看出，PTFE與PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的等速降溫結(jié)晶過程與nano-AlN含量有著密切聯(lián)系。隨著nano-AlN含量的增加，曲線開始逐漸變陡，復(fù)合材料的結(jié)晶時間明顯縮短。此外，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料從開始結(jié)晶到結(jié)晶完成僅需要大約1min，說明復(fù)合材料的結(jié)晶速率較快，實(shí)際結(jié)晶時間較短。在實(shí)際應(yīng)用中，通常用結(jié)晶進(jìn)行到一半時，所需時間的倒數(shù)（τ1／2）來表征材料的結(jié)晶速率。根據(jù)圖6數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到半結(jié)晶時間（t1／2）和τ1／2的數(shù)值，并將 其列于表2。τ1／2值越大，結(jié)晶速率越快，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的τ1／2逐漸變大，且τ1／2數(shù)據(jù)均大于純PTFE，說明nano-AlN有一定成核作用，這與前面對ΔT與（T0-Tp）的分析結(jié)果完全一致。

圖5 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的相對結(jié)晶度與溫度曲線Fig.5 Plot of relative crystallinity as a function of temperature for PTFE／nano-AlN composites

圖6 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的相對結(jié)晶度與時間曲線Fig.6 Plot of relative crystallinity as a function of time for PTFE／nano-AlN composites

表2 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PTFE／nano-AlN composites

3 結(jié)論

（1）nano-AlN能夠很好地改善PTFE的綜合力學(xué)性能，使PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能及壓縮回彈性能均有不同程度的提高；當(dāng)nano-AlN含量為2%時，改性效果最為顯著，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了12.86%，彎曲強(qiáng)度提高了6.25%；此時復(fù)合材料的壓縮率僅為純PTFE的45.35%，回彈率較純PTFE增加了52.94%；

（2）隨著nano-AlN 含量的增加，PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的熔融峰寬變窄，結(jié)晶的均勻性有所提高，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)含量為2%時，達(dá)到極值；

（3）隨著nano-AlN 含量的增加，（T0-Tp）與 ΔT減小，τ1／2變大，三者的變化趨勢均說明nano-AlN提高了PTFE的結(jié)晶速率，nano-AlN對PTFE有明顯的異相成核作用，但是nano-AlN含量對PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的結(jié)晶溫度沒有規(guī)律性影響。

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