聚苯胺防腐涂料研究進(jìn)展

李會敏，高永建，張世堂，崔寶印

(海軍后勤技術(shù)裝備研究所，北京 100072)

聚苯胺是一種新型功能高分子材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，通過摻雜可獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能. 1985年DEBERRY[1]在不銹鋼上電沉積聚苯胺膜，發(fā)現(xiàn)不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率顯著降低，從此聚苯胺和其他導(dǎo)電高分子作為新型的防腐蝕材料，日益受到材料保護(hù)工作者的關(guān)注. 眾多研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的導(dǎo)電高分子膜層可用于鑄鐵、碳鋼、不銹鋼、鋁、銅、鋅和鈦等多種材料的腐蝕防護(hù)[2-3]. 與常規(guī)緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等相比，聚苯胺對環(huán)境沒有任何副作用，是一種符合時代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑，目前在日本、韓國、意大利、德國和法國等亞歐國家已用于汽車、橋梁、造船業(yè)等惡劣條件下的重防腐. 作者對聚苯胺防腐機(jī)理進(jìn)行了淺析，概述了國內(nèi)外應(yīng)用研究現(xiàn)狀，對聚苯胺在今后防腐領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望.

1 防腐機(jī)理

聚苯胺是從苯胺單體出發(fā)，通過化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)聚合得到的一類導(dǎo)電高分子材料. 聚苯胺可分為本征態(tài)和摻雜態(tài)兩種形式，本征態(tài)聚苯胺可視為對苯二胺單元和醌二亞胺單元的共聚物，其結(jié)構(gòu)為：

y在0～1之間，y越小，氧化程度越高

在上述結(jié)構(gòu)中，苯式和醌式的含量可以通過氧化或還原方式來改變. 能夠穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)主要有全還原態(tài)聚苯胺(LEB)、中間氧化態(tài)聚苯胺(EB)，全氧化態(tài)聚苯胺(PNB). 中間氧化態(tài)聚苯胺的y= 0.5，即重復(fù)單元由3個苯環(huán)和1個醌環(huán)所組成，是最常見的本征態(tài)聚苯胺的存在形式. 本征態(tài)聚苯胺可通過化學(xué)或電化學(xué)方式摻雜得到摻雜態(tài)聚苯胺.

導(dǎo)電聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共軛高分子，其氧化電位比鐵高，二者接觸時，在水和氧的參與下聚苯胺與鐵分別發(fā)生氧化反應(yīng)，使鐵表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3組成的鈍化層，鈍化層的形成使其氧化電位顯著升高，并且使極化電阻增大和腐蝕電流減小，從而阻止了腐蝕的發(fā)生. WESSLING[4]認(rèn)為聚苯胺可逆的氧化還原特性是其發(fā)揮鈍化作用的重要保證，腐蝕介質(zhì)中的溶解氧能將被鐵還原的聚苯胺重新氧化生成氧化態(tài)聚苯胺，有利于形成致密的鈍化層. SILVA等人[5]采用不同酸摻雜的聚苯胺與聚甲基丙烯酸甲酯共混而成的金屬防腐層，對防腐機(jī)理進(jìn)行研究同樣得出：鈍化膜的形成是由于聚苯胺和不同金屬基體間發(fā)生氧化還原反應(yīng)所致.

聚苯胺通過可逆的氧化還原反應(yīng)，能催化氧的還原，在以氧為主要腐蝕物質(zhì)的環(huán)境中，氧的還原對于金屬特別是涂層缺陷處金屬的腐蝕行為具有重要的影響. 在這些環(huán)境中，聚苯胺能起到除氧劑的作用，從而降低了金屬的腐蝕. 此外，對摻雜態(tài)聚苯胺而言，摻雜劑離子會通過聚苯胺的氧化還原過程釋放出來，某些本身具有緩蝕作用的摻雜劑離子，可能會促進(jìn)聚苯胺/金屬界面處致密氧化層的形成，或者對涂層缺陷處的金屬產(chǎn)生緩蝕作用.

2 防腐領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 聚苯胺在防腐涂料中的應(yīng)用

聚苯胺在防腐領(lǐng)域主要用作防腐涂料. 聚苯胺是一種鏈間具有強(qiáng)相互作用的共軛大分子，其溶解性和黏附性差，涂膜附著力不好，很容易形成缺陷[6]. 應(yīng)用純聚苯胺作為防腐涂料很不理想，另外由于價格昂貴，聚苯胺通常不單獨(dú)使用，而是與基體樹脂配合使用. ARAUJO等人[7]研究了摻雜聚苯胺對碳鋼的防腐蝕性能，結(jié)果表明未摻雜聚苯胺涂層的阻隔性能和附著力均較差. BAGHERZADEH[8]發(fā)現(xiàn)，在雙組分水性環(huán)氧樹脂中加入很少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%)的納米聚苯胺就能顯著地提高涂層的防腐能力，而且即使在腐蝕測試之后，涂層仍然保持著良好的附著力. 戈成岳等人[9]采用聚苯胺納米纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備的復(fù)合涂料，涂層電阻普遍增加. 聚苯胺添加量為0.6%時電阻最大，且浸泡7 d后，涂層電阻依然非常高(Rc= 3.054×109Ω/cm2)，而不加聚苯胺的涂層失效比較快，涂層電阻明顯下降(Rc= 2.284 × 106Ω/cm2). 試驗說明聚苯胺的加入提高了涂層對金屬的鈍化作用. 但當(dāng)聚苯胺添加量達(dá)到2%時，涂層的致密性變得非常差，起初就出現(xiàn)了介質(zhì)的擴(kuò)散滲透跡象，對金屬無任何保護(hù)作用. 原因可能是聚苯胺添加量大時，在環(huán)氧樹脂中分散不均勻?qū)е峦繉拥闹旅苄宰儾?，大量的腐蝕性介質(zhì)(Cl-)擴(kuò)散滲透進(jìn)入涂層底部使鈍化膜遭受破壞，甚至促使涂層剝離，失去保護(hù)作用. 中國科學(xué)院長春應(yīng)化所的王獻(xiàn)紅等人[10-12]基于在聚苯胺領(lǐng)域的長期研究，開發(fā)出了兩種聚苯胺防腐涂料體系，即摻雜態(tài)聚苯胺/聚氨酯體系和本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂體系. 這兩種涂料的施工性能、漆膜的機(jī)械物理性能均達(dá)到了實(shí)用要求，并已經(jīng)在重型機(jī)械、鐵路、橋梁和港口工程上推廣使用. 在防腐涂料海上掛板實(shí)驗的過程中，王獻(xiàn)紅等人[13]還發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電態(tài)聚苯胺具有防止海生物附著的能力. 他們通過改進(jìn)配方生產(chǎn)的80 μm厚聚苯胺環(huán)氧樹脂底漆，當(dāng)聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時，劃叉樣板的中性鹽霧試驗仍能達(dá)到800 h，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的富鋅底漆的水平相當(dāng). 由于聚苯胺涂層的密度很低，因此在單位面積的涂層成本方面已經(jīng)與富鋅底漆有很強(qiáng)的競爭力. RADHAKRISHNAN等人[14]將納米TiO2顆粒與聚苯胺復(fù)合，提高了聚苯胺的防腐蝕性能，得到了光澤較好的聚苯胺防腐材料.

2.2 聚苯胺在防銹油脂中的應(yīng)用

由于聚苯胺分子鏈極強(qiáng)的剛性和鏈間較強(qiáng)的相互作用，使它的可溶性極差，僅能溶解在N-甲基吡咯烷酮等有限的幾種溶劑中. 因此，聚苯胺常以固體粉末的形式分散在介質(zhì)中使用. 姜海等[15]采用10%聚苯胺與10%常用防銹劑復(fù)合得到的一種防護(hù)封存油脂，具有良好的抗鹽霧性能，經(jīng)ASTM B117試驗發(fā)現(xiàn)，774 h無銹蝕發(fā)生. 本征態(tài)聚苯胺很難溶于潤滑油中，為此，魏觀為等人[16]通過對聚苯胺采用油溶性質(zhì)子酸摻雜、并通過烷基封端保護(hù)來改善聚苯胺的油溶性，得到了在Ⅰ類基礎(chǔ)油中具有良好溶解分散性和儲存穩(wěn)定性的聚苯胺. 在基礎(chǔ)油中單獨(dú)加入油溶性聚苯胺時，防銹效果并不理想，基礎(chǔ)油中加入1%聚苯胺后的腐蝕電位為-477.2 mV，但與一定量的烯烴共聚物型增黏劑復(fù)合后防銹效果大大改善，聚苯胺加入量為1%時，腐蝕電位已達(dá)到37.5 mV. 這可能是因為烯烴共聚物型增黏劑充當(dāng)了成膜劑，增大了聚苯胺在金屬表面的附著強(qiáng)度及分散性，從而大大改善了聚苯胺的防銹性能. 此外，魏觀為等人還考察了聚苯胺與常用的防銹劑——羊毛脂鎂皂的復(fù)合效果. 單獨(dú)使用時，聚苯胺和羊毛脂鎂皂的抗鹽霧性能都不好，1%油溶性聚苯胺和含量高于5%羊毛脂鎂皂的抗鹽霧期分別小于6 h和不多于2 d. 復(fù)合使用時，當(dāng)油溶性聚苯胺1%、羊毛脂鎂皂7%、礦物油92%時，鹽霧箱防銹期可以達(dá)到10 d，表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能. 當(dāng)聚苯胺與羊毛脂鎂皂的比值控制在0.1至0.2附近時，腐蝕電位最高. 當(dāng)聚苯胺在礦物油中用量為0.4%，羊毛脂鎂皂用量為9.6%時，鹽霧防銹期可以達(dá)到15 d.

3 展望

聚苯胺與基體樹脂復(fù)合而成的涂料，具有優(yōu)良的抗鹽霧性能和防止海生物附著的性能，已經(jīng)在重型機(jī)械、鐵路、橋梁和港口工程上推廣使用. 經(jīng)改性后的聚苯胺可溶于Ⅰ類基礎(chǔ)油，經(jīng)與其他緩蝕劑復(fù)配，防銹性能得到很大提高. 作為一種新型環(huán)境友好型緩蝕劑，聚苯胺在防腐材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但也有許多問題亟待解決，研究方向可歸納為以下幾點(diǎn)：

1) 聚苯胺在基體樹脂中的分散性研究. 由于聚苯胺分子鏈極強(qiáng)的剛性和鏈間較強(qiáng)的相互作用，使它在基體樹脂中的分散性較差，通過對聚苯胺分子改性或?qū)ζ溥M(jìn)行摻雜是否能提高聚苯胺在基體樹脂中的分散性，有待深入研究.

2) 聚苯胺同其他有機(jī)、無機(jī)填料的配伍性研究. 目前聚苯胺在防腐涂料中的大部分研究工作是針對聚苯胺/基體樹脂這樣簡單的雙組分體系進(jìn)行的，實(shí)際使用中涂料往往要添加很多有機(jī)、無機(jī)填料組分，聚苯胺和這些組分的配伍性如何，還需進(jìn)一步研究.

3) 聚苯胺在防銹油脂中的應(yīng)用研究. 現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)少量的聚苯胺即可大大改善防銹油脂的抗鹽霧性能，采用環(huán)境友好型防銹劑聚苯胺，可大大減少鋇鹽類防銹劑的加入量(一般防銹油中加入10%左右的磺酸鋇)，減少鋇鹽對環(huán)境的污染. 但聚苯胺可溶性極差，且聚苯胺本身的防銹性不理想，一般需復(fù)合其他成膜劑和緩蝕劑達(dá)到防銹的目的. 因此，聚苯胺若在防銹油中得到應(yīng)有，還需加大在潤滑油中溶解性能的研究及與其他緩蝕劑配伍性能的研究.

4) 隨著裝備對油料各項性能的要求越來越苛刻，Ⅱ、Ⅲ類加氫基礎(chǔ)油和合成烴型基礎(chǔ)油應(yīng)用越來越廣泛，但Ⅱ、Ⅲ類加氫基礎(chǔ)油和合成烴型基礎(chǔ)油對添加劑的溶解性遠(yuǎn)不如Ⅰ類基礎(chǔ)油的好，聚苯胺在合成烴及加氫油中的溶解性需進(jìn)行深入地考察研究.

參考文獻(xiàn)：

[1] DEBERRY D W．Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless-steels with an electroactive coating[J]．J Electrochem Soc，1985,132(5):1022-1026．

[2] KINLEN P J, MENON V, DING Y W. A mechanistic investigation of polyaniline corrosion protection using the scanning reference electrode technique[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(10): 3690-3695.

[3] GASPARAC R, MARTIN C R. Investigations of the mechanism of corrosion inhibition by polyaniline. polyaniline-coated stainless steel in sulfuric acid solution[J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(4):B138-B145.

[4] WESSLING B．Corrosion prevention with an organic metal(polyaniline): surface ennobling，passivation，corrosion test results[J]．Mater Corros，1996,47(8):439-445．

[5] Pereira de SILVA, Cordoba de TORRESI, TORRESI R M. Polyaniline/poly(methylmethacrylate) blends for corrosion protection: The effect of passivating dopants on different metals[J]. Progr Org Coat, 2007,58(1)： 33-39.

[6] 王金淑，楊偉超，李洪義. 聚苯胺防腐蝕涂料的發(fā)展[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2008, 34(11): 1196-1201.

[7] ARAUJO W S, MARGARIT I C P, FERREIRA M, et al. Undoped polyaniline anticorrosive properties [J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(9): 1307-1312.

[8] BAGHERZADEH M R，MAHDAVI F，GHASEMI M，et al．Using nanoemeraldine salt-polyaniline for preparation of a new anticorrosive water-based epoxy coating[J]. Progr Org Coat，2010，68(4)：319-322．

[9] 戈成岳，楊小剛，李 程，等. 聚苯胺納米纖維的合成及其在環(huán)氧樹脂中對Q235鋼的防腐蝕性能[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2012，26(1)：145-150.

[10] 張金勇，李 季，王獻(xiàn)紅，等．導(dǎo)電聚苯胺無溶劑防腐涂料的制備方法：中國，98116978.3[P]．1998-07-30．

[11] 王獻(xiàn)紅，孫祖信，耿延候，等．導(dǎo)電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法：中國，97115977.7[P]．1997-10-25．

[12] 李 季，呂金龍，王獻(xiàn)紅 ．一種聚苯胺防腐脂及其制備方法：中國, 03121402.9[P]．2003-03-28．

[13] WANG X H，LI J，ZHANG J Y，et al．Polyaniline as marine antifouling and corrosion-prevention agent[J]．Synth Metals，1999，102(1/3):1377-1380．

[14] RADHAKRISHNAN S, SIJU C R, MAHANTA D, et al. Conducting polyaniline-nano-TiO2composites for smart corrosion resistant coatings [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(4): 1249-1254.

[15] 姜 海，李 季，夏 鋼. 導(dǎo)電聚苯胺防護(hù)封存油脂試驗研究[J]. 中國表面工程，2003，16(3)：40-43.

[16] 魏觀為，張東恒，劉毅飛，等. 油溶性聚苯胺的合成及防銹性能研究[J]. 潤滑油，2011, 26(S1): 37-41.