DFT方法研究酸性沸石上苯與乙烯烷基化反應的機理

張 達，孫曉巖，項曙光

(青島科技大學 煉油化工高新技術研究所，山東 青島 266042)

乙苯主要是用來作為苯乙烯生產(chǎn)中的一個中間體，苯乙烯主要用于工業(yè)上合成樹脂，橡膠等，也可以用于涂料和醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)[1]. 乙苯主要由苯和乙烯烷基化制得[2]，烷基化反應所需傳統(tǒng)催化劑大多是如AlCl3和BF3這樣的有腐蝕性并且難以處理的氯化物液體催化劑[3]. 沸石催化劑的應用為乙苯的生產(chǎn)提供了一種環(huán)保的路線，并且通過控制沸石孔徑大小，使實現(xiàn)沸石催化劑卓越的產(chǎn)品選擇性成為可能[4].

大部分對酸性沸石催化苯烷基化反應的研究都集中于用分子動力學方法研究反應物和產(chǎn)物在沸石孔道中的擴散和吸附[5-7]. 量子化學理論方法可以從微觀角度探討酸性分子篩催化劑上的反應機理，了解反應過程中的中間產(chǎn)物、過渡態(tài)和主要副產(chǎn)物等，深化對反應機理和主要影響因素的認識，從微觀角度指導催化劑的設計.

為進一步了解酸性沸石上苯烷基化反應的機理，作者使用DFT方法，以一個4T團簇代表酸性沸石，針對苯與乙烯在酸性沸石上發(fā)生烷基化反應生成乙苯的反應歷程進行了系統(tǒng)研究，從生成能和反應活化能角度分析并討論了苯與乙烯的反應機理.

1 計算模型和計算方法

圖1 分子篩4T模型Fig.1 4T cluster model of zeolite

選取了一個4T原子團簇模型來代表酸性沸石結構，如圖1所示，B酸質子落在橋氧原子O1上. 模型末端H原子全部固定，以保證優(yōu)化后模型結構與原沸石結構一致. 使用B3LYP密度泛函和6-31G(d)基組[8-10]，進行苯與乙烯反應體系的幾何優(yōu)化及過渡態(tài)計算. 對于優(yōu)化后的幾何形狀進行B3LYP/6-311G**，B3LYP/cc-pVTZ和MP2/6-311G**單點能計算. 所有的計算都用Gaussian 03程序包[10]來完成. 利用計算得到的體系能量和幾何結構數(shù)據(jù)來研究分子篩上苯與乙烯的反應過程.

2 結果與討論

2.1 反應物與產(chǎn)物在B酸位上的吸附

2.2 苯與乙烯烷基化反應的機理

目前，沸石上芳烴的烷基化機理還存在爭議，爭議的兩種機理分別是Langmuir-Hinshelwood (LH)機理和Rideal-Eley (RE)機理[15]. 這里分別稱其為聯(lián)合機理和分步機理.

2.2.1 苯與乙烯烷基化的聯(lián)合反應機理

討論了兩種不同的聯(lián)合反應機理，兩種機理的過渡態(tài)結構見圖2. NEILS 等人[16]研究烷基化反應機理時，同樣討論了兩種不同的聯(lián)合反應機理. 這兩種過渡態(tài)結構的主要區(qū)別在于，第一個反應過程，質子落在了原來的橋氧原子上，而第二個反應過程，質子落在了相鄰的橋氧原子上. 兩種反應過程的能量變化如圖3所示，優(yōu)化后的反應物(cR)、產(chǎn)物(cP)和過渡態(tài)(cTS)的幾何參數(shù)列于表1. 聯(lián)合反應開始于苯和乙烯在沸石酸性位上的共吸附，共吸附的吸附能為-36.92 kJ/mol，這與NIELS H 等人[16]計算苯與乙烯在H-ZSM-5分子篩上的共吸附能-34.02 kJ/mol較為接近.

圖2 聯(lián)合機理的兩種過渡態(tài)結構Fig.2 Optimized molecular structure of transition state for concerted mechanism

圖3 兩種聯(lián)合反應機理的能量(kJ/mol)關系圖Fig.3 Energy profile for the concerted mechanism

第二個聯(lián)合機理的過渡態(tài)結構如圖2(b)所示，與圖2(a)所示的第一個聯(lián)合機理不同處在于，酸性質子在反應后又重新回到了反應前它所在的位置. 兩種機理有相似的吸附能；然而圖2(b)所示的機理的活化能要低8.84 kJ/mol. 相比起第一個機理，過渡態(tài)原子鍵組成和鍵破裂之間距離更長了(即C2-C3和H1-O1/ H2-O2). NEILS等人[16]也得出類似的規(guī)律. 沿反應坐標方向的與振動有關的虛頻為-222.15 i cm-1. 產(chǎn)物乙苯所需的解吸能為36.38 kJ/mol.

表1 聯(lián)合反應機理中反應物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of reactants, products, transition states for the concerted mechanism

*鍵長單位nm；鍵角單位°

2.2.2 苯與乙烯烷基化的分步反應機理

圖4所示為分步反應機理. 中間體(sE)和過渡態(tài)(sTS)的幾何參數(shù)列于表2. 首先乙烯吸附在酸性位上，然后質子化的乙烯形成了乙醇鹽中間物種，這步反應的活化能為122.47 kJ/mol. 這與NIELS HANSEN等人[16-17]的結果119.7和126.25 kJ/mol比較接近. 過渡態(tài)(sTS(a))中O1-H1鍵的鍵長從0.098 4 nm增加到0.134 4 nm，C1-C2鍵長由0.133 7 nm增加到0.139 7 nm. 過渡態(tài)相關的虛頻為-868.32 i cm-1. 乙醇鹽中間物種比以π-π鍵吸附于酸性位的乙烯更加穩(wěn)定64.13 kJ/mol. 第二步反應中，乙醇鹽中間物種與苯之間存在弱相互作用，并與擴散到附近的苯分子發(fā)生反應，乙基與苯上的碳原子成鍵，同時苯上的一個質子還給沸石橋氧原子. 在反應過程中，乙醇鹽中間物種的C2-O2共價鍵在乙基與苯的成鍵和苯上的質子向沸石框架移動時斷裂. 計算得此反應過程的活化能為190.24 kJ/mol，比聯(lián)合反應機理要高約30 kJ/mol. 有研究顯示，乙醇鹽中間物種的穩(wěn)定性，很大程度上受到沸石孔道壁空間位阻的影響[18]. 當模型的幾何結構具有沸石的結構特性時，會削弱乙醇鹽中間物種與沸石間的共價鍵，并且由于分子篩孔道壁空間位阻的約束大大降低了乙醇鹽中間物種的穩(wěn)定性[18-19]. 過渡態(tài)中成鍵原子之間的距離(C2和C3)明顯短于(短了0.04～0.05 nm)聯(lián)合反應機理. 過渡態(tài)沿反應坐標方向的振動模式的虛頻為201.85 i cm-1.

圖4 分步反應機理的能量(kJ/mol)關系圖Fig.4 Energy profile for the stepwise mechanism

sTS(a)sEsTS(b)Al-O10.182 30.189 60.178 0Al-O20.180 30.171 00.177 7Si1-O10.167 50.177 00.163 9Si2-O20.166 40.163 30.163 3C1-C20.139 70.151 80.149 9C2-C30.231 3O2-C20.265 30.148 90.276 9C1-H10.129 60.110 0C2-H10.210 7C3-H20.119 0O1-H10.134 4O2-H20.146 5∠Si1O1Al132.13109.15135.32∠Si2O2Al126.37164.58135.61∠C1C2C3H2-82.55

*鍵長單位nm；鍵角單位°

由上述計算結果可知，兩個聯(lián)合機理的活化能分別為155.06 kJ/mol和168.08 kJ/mol. 對于分步機理，乙醇鹽中間物種形成過程的活化能為122.47 kJ/mol，表觀反應的活化能為190.24 kJ/mol，該步驟是速率控制步驟. 聯(lián)合反應機理的活化能介于分步機理兩個基元反應能壘之間. 因為聯(lián)合機理的活化能較小，它占據(jù)整體烷基化反應的主導地位. 然而，從能量角度看，乙醇鹽中間物種的形成相對容易，當乙醇鹽中間物種形成后，穩(wěn)定的乙醇鹽中間物種對苯的吸附致使逆反應相對于生成乙苯的正反應來說更難發(fā)生，所以分步機理也會發(fā)生. 因此，分子篩上苯與乙烯的烷基化反應中，主要是聯(lián)合反應機理，分步反應機理對其有一定程度的競爭.

3 結論

用DFT方法研究了以4T團簇代表的酸性沸石上苯與乙烯的烷基化反應機理，包括兩個聯(lián)合機理和一個分步機理.

聯(lián)合機理中，首先發(fā)生的是反應物的共吸附過程，然后質子化的乙烯與吸附態(tài)的苯反應生成乙苯. 對于聯(lián)合機理，考慮了兩種反應歷程，兩者的區(qū)別在于質子回到分子篩上的位置不同. 苯上的質子回到原酸性位上的反應過程，其活化能為155.06 kJ/mol，而苯上的質子落到原酸性位相鄰的另一橋氧原子上的反應過程，其活化能為168.08 kJ/mol.

對于分步機理，烷基化始于被吸附的乙烯質子化，并形成了具有表面活性的乙醇鹽中間物種，此步反應活化能為122.47 kJ/mol. 苯的烷基化是通過苯分子與乙醇鹽中間物種的相互作用產(chǎn)生的. 分步反應的速率控制步驟為乙基片段與苯的碳原子成鍵以及苯上碳原子與質子之間鍵的斷裂. 計算得此過程活化能為190.24 kJ/mol. 基于對苯與乙烯反應能量的分析，可知苯與乙烯烷基化的反應機理中，聯(lián)合反應機理的活化能更低，所以主要是聯(lián)合反應機理. 但是由于分步反應機理中乙醇鹽中間物種的形成比較容易，所以兩種反應機理存在一定程度的競爭.

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