一種交聯(lián)聚合物薄膜的表面引發(fā)聚合制備及其摩擦磨損性能

劉 蕾，宋仕永,張平余

(1. 河南大學(xué) 藥物研究所，河南 開封 475004； 2. 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；3. 河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004)

聚合物薄膜良好的耐高溫性能和高靈活性的長(zhǎng)鏈，使其可作為合適的邊界潤(rùn)滑劑，這引起了眾多研究者的興趣[1-3]. 作為潤(rùn)滑涂層，聚合物薄膜在微流體機(jī)械系統(tǒng)[4]，人工關(guān)節(jié)[5]以及計(jì)算機(jī)硬盤[6]等方面有著廣泛的應(yīng)用. 一般來(lái)說(shuō)，通過物理作用吸附到表面的聚合物薄膜與表面的結(jié)合力差，表面穩(wěn)定性不高，很容易因摩擦而磨損或在高溫下脫附[7]. 在固體表面制備以化學(xué)鍵結(jié)合的聚合薄膜可解決這一問題. 目前制備以化學(xué)鍵與基底結(jié)合的聚合膜主要有表面引發(fā)和表面接枝兩種方法. ISHIHARA等人[8]在超高分子量聚乙烯和Co-Cr-Mo合金表面接枝一層生物相容性良好的聚合物薄刷(PMPC，ploy(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine))，所得的聚合物薄膜一方面降低了人工關(guān)節(jié)材料接觸面間的摩擦系數(shù)，另一方面也提高了超高分子量聚乙烯和Co-Cr-Mo合金材料的生物相容性. 周峰等[9]先合成了一端含有三烷氧基硅的兩種聚合物分子，然后采用自組裝的方法將其接枝到羥基化的單晶硅片上，由于該聚合物膜是以化學(xué)鍵與基底結(jié)合因此其穩(wěn)定性較高. 在摩擦試驗(yàn)機(jī)上考察其減摩抗磨效果，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)在0.1左右，表現(xiàn)出較好的減摩效果，其摩擦壽命為800～1 000次，抗磨效果不是太好.

為了提高薄膜的摩擦穩(wěn)定性，本文作者采用表面引發(fā)聚合的方法制備內(nèi)部交聯(lián)的3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯聚合物薄膜. 由于聚合側(cè)鏈帶有三甲氧基硅Si(OCH3)3基團(tuán)，可與相鄰的側(cè)鏈上的三甲氧基硅基交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高其摩擦穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

N-[3-(trimethoxylsilyl)propyl]-ethylenediamine(DA), 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate (TPMA), 2-bromo-2-methylpropionyl bromide(BMPB)，溴化亞銅均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司. 2，2′-聯(lián)吡啶購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海試劑分公司，三乙胺及所用的溶劑丙酮、甲苯、環(huán)己烷均為分析純，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn). 所有試劑未做進(jìn)一步的純化處理. P型單面拋光的(111)單晶硅面由北京GRINM半導(dǎo)體有限責(zé)任公司提供. 實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率> 18 MΩ).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單晶硅表面引發(fā)劑單層膜的制備

將硅片切成1 cm × 1.5 cm尺寸大小，先用丙酮棉球?qū)⒈砻孑p輕擦拭干凈，然后在90 ℃下用Piranha溶液(體積比為7∶3的98%濃硫酸和30% H2O2的混合溶液)浸泡30 min. 取出硅片，用超純水清洗干凈，再用氮?dú)獯蹈?

將20 μL的DA溶于20 mL丙酮與水的混合溶液中，丙酮與水的體積比為10∶1. 將硅片用丙酮與水的混合溶液清洗三次后，放入DA的溶液中. 每隔10 min取出兩片測(cè)量膜厚，當(dāng)膜厚達(dá)到1.0 nm左右，立即取出所有的硅片，依次經(jīng)過丙酮、THF超聲清洗，各兩次.

將經(jīng)過DA修飾的單晶硅片放入BMPB的環(huán)己烷溶液(50 μL BMPB溶于30 mL環(huán)己烷)中，在適量三乙胺的催化下反應(yīng)12 h后取出，依次用環(huán)己烷、無(wú)水乙醇超聲清洗，再用去離子水淋洗后用氮?dú)獯蹈蓚溆?

1.2.2 表面引發(fā)聚合制備TPMA聚合薄膜

在50 mL燒杯中，將5 mL TPMA溶于4 mL甲醇和1 mL水組成的混合溶液中，并往溶液中鼓泡充氮?dú)獬?0 min. 隨后將溴化亞銅(52.7 mg， 0.368 mmol)，溴化銅(3.9 mg， 0.017 mmol)和2,2′-聯(lián)吡啶(141.0 mg， 0.904 mmol)溶于該混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲使固體完全溶解，溶液呈深棕色. 繼續(xù)通氮?dú)?5 min.

將帶有引發(fā)劑的硅片兩片裝入100 mL兩口圓底燒瓶中，一個(gè)瓶口用翻口橡膠塞蓋住并用Parafilm密封邊緣嚴(yán)實(shí)，另一瓶口塞上磨口帶活塞兩通. 將燒瓶接到雙排管上，經(jīng)過三次以上“抽真空-充氮?dú)狻边^程. 然后將上述棕色溶液用注射器注入燒瓶中，使溶液沒過硅片. 每次實(shí)驗(yàn)取平行五到十個(gè)反應(yīng)體系.

讓體系在室溫下反應(yīng)，每隔一段時(shí)間打開一個(gè)燒瓶，取出硅片. 用乙醇超聲清洗三遍，再用水淋洗，最后用氮?dú)獯蹈?

1.2.3 TPMA聚合物薄膜的表征

用CA-A型接觸角測(cè)定儀(日本協(xié)和科學(xué)株式會(huì)社)測(cè)定蒸餾水在薄膜表面的接觸角，采用黃色光源，室溫25～30 ℃，相對(duì)濕度40%～45%；每個(gè)樣品至少選取5個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取其平均值.

用L116-E型橢圓偏振光測(cè)厚儀(Gaertner, USA)測(cè)量膜厚, 采用He-Ne激光源, 波長(zhǎng)632.8 nm，入射角50°，起偏角45°，選取有機(jī)薄膜和SiO2膜層的折光系數(shù)分別為1.5和1.46，厚度測(cè)量誤差±0.3 nm.

衰減全反射紅外光譜選用平行反射的鍺衰減全反射附件(Harrick Scientific)在Bruker IFS66 V/s型光譜儀上搜集. 入射角度為65°. 將大小為2 cm × 2 cm樣品的帶有薄膜的一面貼在半球型的鍺單晶平面上并壓緊. 圖譜信號(hào)搜集32次，分辨率為4 cm-1，以不帶樣品的附件為背景. 為了消除空氣中水和二氧化碳的影響，樣品室和光學(xué)室均抽真空，壓力保持在6.0×10-4MPa.

1.2.4 摩擦學(xué)測(cè)試

微觀摩擦學(xué)測(cè)試是在日本Seiko公司制造的SPA300HV型原子力顯微鏡(AFM)上進(jìn)行的. 所用針尖為背面鍍鋁的三角形懸臂Si3N4探針，廠家標(biāo)明的懸臂力常數(shù)為2 N/m，針尖的曲率半徑小于10 nm. 懸臂的豎直力常數(shù)和扭曲力常數(shù)未作進(jìn)一步的校準(zhǔn). 輸出的電壓信號(hào)直接用來(lái)代表摩擦力的相對(duì)大小. 所加的載荷由系統(tǒng)中的力參考值(Force Reference)去確定,在一定載荷下測(cè)量摩擦力得到摩擦回路(Friction Loop). 在整個(gè)測(cè)量中始終使用同一個(gè)針尖. 原子力顯微鏡的工作環(huán)境溫度為20 ℃，濕度為30%～40%.

宏觀摩擦學(xué)性能測(cè)試是在UMT-2MT型萬(wàn)能摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)(CETR, 美國(guó))上進(jìn)行的，摩擦副接觸形式為球-面點(diǎn)接觸，運(yùn)動(dòng)方式為往復(fù)滑動(dòng). 摩擦對(duì)偶球固定，薄膜樣品粘在能往復(fù)運(yùn)動(dòng)的樣品臺(tái)上，往復(fù)運(yùn)動(dòng)的距離為0.7 cm，摩擦對(duì)偶球?yàn)榧t寶石球(直徑為4 mm). 本實(shí)驗(yàn)采用的載荷為10 g (0.1 N). 采用Hertzian接觸模型估計(jì)實(shí)際的接觸壓強(qiáng)為0.1 GPa. 摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線被自動(dòng)記錄下來(lái). 同一種樣品，重復(fù)測(cè)量三次.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面引發(fā)制備交聯(lián)的聚合物薄膜

如圖1所示，采用分步組裝的方法制備了2-溴代甲基丙酰胺修飾的單晶硅表面，作為引發(fā)劑層引發(fā)自由基聚合反應(yīng). 以DA為修飾硅表面得到致密氨基表面，然后通過三乙胺催化酰胺化反應(yīng)，將2-溴代甲基丙酰溴接枝到表面上. 通過測(cè)量水在表面的接觸角發(fā)現(xiàn)，由DA修飾硅表面得到的氨基化表面，其接觸角為39°，經(jīng)過酰胺化反應(yīng)得到的引發(fā)劑表面接觸角為78°，這都與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致. 接觸角的變化說(shuō)明，引發(fā)劑表面被成功修飾，結(jié)果如表1所示.

圖1 PTPMA聚合物刷的表面引發(fā)自由基聚合Fig.1 Preparation process of PTPMA polymer brush via surface initiated atom transferring radical polymerization

FilmsDADA-Br PTPMA-10 PTPMA-30 PTPMA-50Contact Angle/°3978636464

以溴化亞銅/溴化銅體系為催化劑，引發(fā)表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合. 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，從外觀上看，單晶硅表面逐漸變暗，直至變成藍(lán)色. 當(dāng)反應(yīng)10 min后，水在薄膜表面的接觸角由原來(lái)的78°降為63°，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水的接觸角變化不大. 如表1所示，PTPMA-10表示反應(yīng)10 min的薄膜；PTPMA-30表示反應(yīng)30 min的薄膜，以此類推.

圖2 PTPMA聚合膜的厚度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Linear relationship between polymer thickness and time

如圖2所示，從厚度上看，聚合物的厚度隨時(shí)間的增加而增加，并與時(shí)間呈線性關(guān)系. 這符合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合分子量可控的特征. 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到50 min時(shí)，薄膜的平均厚度達(dá)到了35 nm左右. 因此，從接觸角和厚度測(cè)量，可以初步判斷我們成功制備了PTPMA聚合物薄膜.

如圖 3所示，采用衰減全反射紅外光譜進(jìn)一步確認(rèn)了在硅表面上存在聚合物薄膜. 首先收集了TPMA單體分子的KBr壓片透射紅外光譜(圖3a)，在1 720 cm-1處有一個(gè)羰基的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)中的酯羰基. 在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近有對(duì)應(yīng)亞甲基的振動(dòng)吸收峰. 在1 100 cm-1附近有對(duì)應(yīng)Si-O鍵的振動(dòng)吸收. 相對(duì)應(yīng)的，在聚合物膜的衰減全反射紅外光譜上1 721 cm-1附近出現(xiàn)了酯羰基的特征吸收，而出現(xiàn)在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近對(duì)應(yīng)亞甲基的振動(dòng)吸收峰相對(duì)強(qiáng)度比單體分子中的明顯增加(圖3b). 由于硅基底上二氧化硅層的存在，也在1 100 cm-1附近有吸收峰，因此，不能作為特征吸收判斷薄膜的存在. 雖然兩種紅外技術(shù)所得的紅外光譜強(qiáng)度不具有可比性，但亞甲基峰相對(duì)于羰基峰相對(duì)強(qiáng)度的增加表明了聚合反應(yīng)產(chǎn)生了更多的亞甲基.

圖3 TPMA的紅外光譜(a)和PTPMA-30聚合物薄膜的衰減全反射紅外光譜(b)Fig.3 Transmission FTIR spectra for TPMA(a) and attenuated total reflection FTIR spectra for PTPMA polymer brush

2.2 聚合物膜的微觀摩擦學(xué)性能

圖4 給出了由不同反應(yīng)時(shí)間得到不同厚度聚合物薄膜的形貌(圖4a-c)以及對(duì)應(yīng)的各個(gè)薄膜與原子力針尖間的摩擦力相對(duì)大小(圖4e-g). 從形貌上看，隨著膜厚度的增加，表面的粗糙度逐漸升高，當(dāng)膜厚達(dá)到35 nm以上時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了褶皺，這是聚合物薄膜的形貌特征. 摩擦力回路給出了不同的薄膜在相同載荷下摩擦力的相對(duì)大小. 對(duì)比摩擦力電信號(hào)的相對(duì)大小可以看出，隨著膜厚的增加，摩擦力也在增加. 由于是同一種聚合物薄膜，其表面化學(xué)性質(zhì)相同，導(dǎo)致摩擦力上升的原因只能是表面粗糙度的上升.

PTPMA-10 (a, e); PTPMA-30 (b, f); PTPMA-50 (c, g)圖4 不同厚度PTPMA聚合物膜的原子力形貌圖和摩擦力回路 Fig.4 Contact mode AFM topographies and friction loops of PTPMA polymer brushes with different thickness

2.3 聚合物膜的宏觀摩擦學(xué)性能

在載荷為0.1 N，摩擦速率為1 Hz的條件下，以紅寶石球?yàn)槟Σ翆?duì)偶考察了PTPMA聚合物膜的摩擦磨損性能. 從圖5可以看出，膜厚為10 nm的薄膜抗磨性能最差，在與對(duì)偶接觸的瞬間即被磨穿(圖5a). 厚度為22 nm的薄膜在前50 s內(nèi)摩擦系數(shù)保持在0.1左右，50 s后，薄膜被磨穿，摩擦系數(shù)上升到0.5以上. 而厚度為35 nm的薄膜，在相同的摩擦條件下，表現(xiàn)出較好的減摩抗磨性能，摩擦系數(shù)保持在0.1左右，持續(xù)2 h以上.

PTPMA-10 (a); PTPMA-30 (b); PTPMA-50 (c)圖5 不同厚度PTPMA聚合物膜的宏觀摩擦學(xué)性能Fig.5 Macro-tribological properties of PTPMA polymer brushes with different thickness

圖6 理想的內(nèi)部交聯(lián)的聚合物薄膜模型Fig.6 The ideal model of internally cross-linked polymer brush

與文獻(xiàn)中報(bào)道的聚合物刷的抗磨性能相比，PTPMA具有優(yōu)異的抗磨性. 這與PTPMA薄膜內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)(如圖6所示). 而當(dāng)薄膜的厚度較小時(shí)，這種內(nèi)部的橫向交聯(lián)并不充分；厚度的增加則會(huì)增加橫向交聯(lián)的幾率，因而獲得較好的抗磨效果.

3 結(jié)論

采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了PTPMA聚合物膜，薄膜厚度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈線性增長(zhǎng). PTPMA聚合物膜隨著薄膜厚度的增加其抗磨性能增強(qiáng). 較厚薄膜具有優(yōu)異的減摩抗磨性能，這歸因于可能存在的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成.

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