N,N′-雙(1H-苯駢三氮唑基-1-甲基)-硫脲的合成和晶體結(jié)構(gòu)

李曉春

(赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

硫脲是一類能穩(wěn)定存在于自然界中的硫羰基化合物，這一特性使得人們對硫脲的結(jié)構(gòu)和特性產(chǎn)生了很大的興趣. 多年來，人們對硫脲衍生物的抗菌、抗病毒、殺蟲、除草、調(diào)節(jié)植物生長等功能也進(jìn)行了廣泛研究[1-3]. 此外，關(guān)于硫脲的非線性光學(xué)性能的研究也得到了廣泛的重視，合成出了一系列以硫脲為母體的非線性光學(xué)配合物[4]. 苯駢三氮唑是一種優(yōu)秀的銅緩蝕劑、防銹劑、染料、潤滑油添加劑. 近年來，在配位化學(xué)以及晶體工程領(lǐng)域，上述兩類化合物也得到了持續(xù)的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兌己信湮荒芰?qiáng)的N和S原子，它們的衍生物在構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的功能配合物方面顯示出了優(yōu)良的配位特性. 把二者結(jié)合起來，制備一類新型的既含有硫羰基又含有三氮唑基團(tuán)的化合物是人們的興趣所在. 盡管標(biāo)題化合物在1991年已經(jīng)被合成出來[5]，尚無有關(guān)它的晶體結(jié)構(gòu)的報道，人們只是僅僅通過光譜分析對它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步表征. 測試它的晶體數(shù)據(jù)對于它在配位化學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)一步的應(yīng)用有著重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Nicolet NEXUS 470-FTIR 紅外光譜儀(KBr壓片，美國Nicolet公司); FLASH -1112 元素分析儀(美國Thermo Electron公司); Bruker Smart -1000 CCD 單晶衍射儀(德國Bruker公司). 其他所用試劑均為市售分析純, 使用前未進(jìn)一步純化.

1.2 標(biāo)題化合物的制備

標(biāo)題化合物的合成主要參考文獻(xiàn)[5]的方法并進(jìn)行了改進(jìn). 將1,3-苯駢二氮唑(2.38 g, 20 mmol), 苯甲醛(2.12 g, 20 mmol)和硫脲(0.67 g, 10 mmol)的混合物在85 ℃，8 mL冰乙酸中加熱2 h, 反應(yīng)后將混合物在80 ℃減壓蒸餾下除去冰乙酸，隨后對得到的殘留物用40 mL乙醚洗滌. 抽濾后用乙醚洗滌得到微晶狀產(chǎn)物. 產(chǎn)率:78%. IR光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致. 元素分析：按照C15H14N8S的計算值(% )：C, 53.24; H, 4.17; N,33.11; 實(shí)驗(yàn)值(% ) : C, 53.03; H, 4.05; N, 32.94. 將粗產(chǎn)品溶于甲醇溶液進(jìn)行重結(jié)晶, 靜置一周后, 得到淺黃色單晶產(chǎn)品. 該晶體在空氣中穩(wěn)定.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.20 mm × 0.15 mm × 0.10 mm 的單晶, 293 (2) K下在Bruker Smart-1000 CCD衍射儀上, 用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)，在2.05°<θ< 27.50°范圍內(nèi)(h: -30～14,k: -45～47,l: -9～9)，以ω掃描方式, 共收集到獨(dú)立的衍射點(diǎn)有8 250個, 其中I> 2σ(I) 的點(diǎn)為3 498個[Rint= 0.051 9]，結(jié)構(gòu)分析表明, 該化合物晶體屬正交晶系，F(xiàn)dd2空間群. 晶胞參數(shù)a= 2.361 10(8) nm，b= 3.677 30(12) nm，c= 0.722 31(2) nm,V=6.271 4(3) nm3,Dc= 1.434 g/cm3,Z= 4,F(000) = 1 388,μ= 2.985 mm-1. 衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后,采用直接法初步解出各原子位置坐標(biāo), 繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正, 得結(jié)構(gòu)參數(shù)273個. 最終偏離因子R1= 0.049 3，wR2= 0.129 8. 所有的計算均使用SHELXL-97程序包[6]. 化合物的CCDC編號為880593.

2 結(jié)果與討論

X射線單晶衍射表明, 標(biāo)題化合物呈現(xiàn)出一個“之”字型的骨架結(jié)構(gòu)(見圖1). 主要的鍵長和鍵角列于表1.

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the title compound

圖2 標(biāo)題化合物在c方向的固態(tài)堆積圖Fig.2 The stacking diagram of the title compound as viewed along c axis

從圖1可以看出，兩個苯駢三氮唑環(huán)的平面性很好(偏離平面N(1)-C(5)的最大距離為0.000 0 nm、偏離平面N(4)-C(15)的最大距離為 0.000 00 nm)，這兩個苯駢三氮唑環(huán)的二面角為15.7°，說明這兩個苯駢三氮唑環(huán)平面接近于互相平行. C(8)-S(1)鍵長為0.165 9(4) nm, 接近于文獻(xiàn)報道的硫脲化合物中的C-S鍵長[7](C-S鍵長：0.166 91(14) nm)，接近于正常的雙鍵鍵長. N(1)-N(2)和N(2)-N(3)的鍵長分別為0.134 8(4) 和0.130 4(5) nm.在另外一個三氮唑環(huán)中，N(4)-N(5)和N(5)-N(6)的鍵長分別為0.135 3(4) 和0.130 7(4) nm. 顯然，N(2)-N(3)和N(5)-N(6)之間的鍵長要短一些，接近于雙鍵鍵長. C(8)-N(8)和C(8)-N(7)的鍵長分別為0.133 7(5) 和 0.135 9(5) nm，是正常的C-N鍵長. 在苯駢三氮唑基團(tuán)中，苯環(huán)的鍵長和鍵角均與文獻(xiàn)所報道的相近，沒有大的變化. N(7)-C(8)-N(8)-C(7)間的扭曲角為175.4(4)°.

如圖2所示，在其固態(tài)結(jié)構(gòu)中，相鄰的分子中存在著分子間氫鍵(氫鍵參數(shù)見表2). 一個基團(tuán)上的苯駢三氮唑上的N與相鄰結(jié)構(gòu)單元上的NH形成了強(qiáng)的N…H-N氫鍵，這樣相鄰的基團(tuán)通過分子間氫鍵連接起來成為一個二維面，面與面之間又進(jìn)一步通過苯駢三氮唑環(huán)間的π-π堆積作用(二面角為3.4°，面與面之間的距離為0.365 1 nm)以及分子間的作用力，形成了一個三維的固態(tài)堆積.

表1 標(biāo)題化合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond length and bond angle

表2 標(biāo)題化合物的氫鍵參數(shù)Table 2 Geometry of hydrogen bonds for the title compound

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1: -x+1/2,-y,z-1/2; #2:x+1/4,-y+1/4,z+1/4.

參考文獻(xiàn)：

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