CdTe/CdSe核殼量子點的合成及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

李洪雨,左勝利,于迎春,劉建軍*,楊瑞琴,蔡凱陽

(1.北京化工大學(xué) 理學(xué)院,北京 100029; 2.中國人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)系, 北京 100038)

半導(dǎo)體量子點是一類尺寸介于單個分子與體相材料之間的納米晶, 由于表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng), 而具有不同于體相材料的光學(xué)特性[1-2]. 通常, 單核量子點表面存在較多表面缺陷, 導(dǎo)致光生電子和空穴發(fā)生無輻射復(fù)合, 大大降低了量子點的量子產(chǎn)率. 而通過另一種半導(dǎo)體對量子點的表面進行修飾, 在其表面形成核殼型復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu), 可以減少核量子點的表面缺陷, 提高其量子產(chǎn)率并調(diào)制其發(fā)光性能. 常見的體系包括如CdSe/CdS[3]、 CdSe/ZnS[4]和CdTe/CdSe等. 其中CAO[5]以InAs 為核, 在核表面包覆不同的殼材料(如ZnSe、CdSe), 制備得到了量子產(chǎn)率較高, 在800～1 400 nm內(nèi)熒光波長可調(diào)的核殼量子點. 郁美娟等[6]制備的CdSe/ZnS 熒光強度比單一的CdSe 量子點大5到10倍, 熒光效率顯著提高. XIA[7]將制備的CdTe/CdSe 應(yīng)用在檢測溶液中的Cu(II), 比CdTe 單核量子點具有更高的檢測靈敏度. 張文豪等[8]使用L-半胱氨酸作穩(wěn)定劑制備了熒光發(fā)射峰在586～753 nm可調(diào)的近紅外的CdTe/CdSe 復(fù)合納米粒子, 比單一量子點的熒光發(fā)射波長有較大的紅移, 但并沒有對其進行應(yīng)用研究.

根據(jù)指紋鑒定用于證實犯罪是公安機關(guān)常用的手段[9], 潛指紋由于指紋物質(zhì)較少, 約為 0.11 mg, 因此顯現(xiàn)指紋要求靈敏度高. 如今, 最常用的潛指紋顯現(xiàn)方法是化學(xué)反應(yīng)熒光顯現(xiàn)法, 其中應(yīng)用廣泛的是量子點光致發(fā)光顯現(xiàn)法, 而近幾年使用熒光發(fā)射光可調(diào), 抗光漂白能力強, 熒光壽命長的量子點替代傳統(tǒng)熒光染料是目前指紋顯現(xiàn)的重要研究方向. 石志霞等[10]制備出的CdSe 量子點, 使用CdSe 對潛指紋顯現(xiàn), 光滑客體上的指紋助顯效果良好. 黃校亮[11]以水相微波法合成CdTe 量子點, 并應(yīng)用到指紋檢測中, 可以得到相對清晰的指紋照片. 目前, 對于CdTe/CdSe[8,12]量子點的合成和熒光性能已有初步的研究. 但目前還沒有核殼型CdTe/CdSe 量子點對顯現(xiàn)指紋研究的報道.

在本實驗中, 以巰基乙酸(TGA)為穩(wěn)定劑, 首先以水相合成的方法制備CdTe 量子點, 隨后在CdTe 量子點表面包覆一層CdSe 殼層結(jié)構(gòu), 通過對樣品進行熒光光譜分析、XRD 測試、電鏡分析等手段表明制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的CdTe/CdSe量子點, 并初步探索了其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 水溶性CdTe/CdSe 核殼型量子點的合成

水溶性CdTe/CdSe 核殼型量子點的合成分兩步進行. 第一步: 合成CdTe 核量子點, 第二步: 在CdTe 量子點外包覆CdSe 殼層. 合成反應(yīng)如圖1所示.

圖1 核殼CdTe/CdSe 量子點制備示意圖Fig.1 Scheme of synthesis of core-shell CdTe/CdSe QDs

1.1.1 水溶性CdTe 量子點的合成

(1) Te前體的合成: 用氮氣吹掃50 mL的小錐形瓶, 稱取0.12 g NaBH4于小錐形瓶中, 加入2 mL去離子水, 之后再快速加入0.06 g Te 粉, 水浴反應(yīng), 黑色Te 粉逐漸溶解, 溶液變?yōu)樽仙? 最終變?yōu)闊o色透明溶液.

(2) 將0.46 g CdCl2溶于240 mL去離子水中, 通氮氣攪拌30 min, 之后滴加18 滴巰基乙酸(TGA), 用1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH , 繼續(xù)通氮氣并劇烈攪拌30 min 后, 向溶液中快速滴加不同量的 NaHTe 溶液, 然后加熱回流一定時間, 得到不同顏色的CdTe 透明溶液.

1.1.2 水溶性CdTe/CdSe 核殼型量子點的合成

(1) Se 前體的合成: 稱取1.89 g Na2SO3于三口燒瓶中, 加入150 mL 去離子水溶解, 通氮氣攪拌, 將0.4 g Se粉加入到Na2SO3的水溶液中, 磁力攪拌下加熱至沸騰, 回流反應(yīng)5 h, 黑色Se 粉完全溶解, 得到澄清的Na2SeSO3水溶液.

(2) 在強磁力攪拌及氮氣保護的條件下, 向上述CdTe 溶液中緩慢地滴加2.5 mL 制備好的Na2SeSO3溶液, 加熱回流即得CdTe/CdSe 核殼型量子點.

1.2 表征與測試

采用日立F-7000 型熒光分光光度計進行樣品的熒光光譜測試, 光電倍增管的狹縫寬度為5.0 nm, 副高壓選為400 V, 掃描速度為1 200 nm/min; 采用島津UV-Vis 250 IPC 分光光度計進行樣品的紫外-可見吸收光譜測試; 采用日立H-800 型透射電子顯微鏡(TEM) 對產(chǎn)物的粒徑和形貌進行分析, 加速電壓200 kV; 采用德國Bruker D8 Advance 型多晶粉末衍射儀進行樣品的相組成分析, Cu Kα線(λ=0.154 06 nm), 工作電壓和電流分別為40 kV, 40 mA, 在10° ～ 90° 范圍內(nèi)進行掃描; 指紋顯現(xiàn)照片采用Nikon D80 數(shù)碼相機拍照記錄, 60 mm 微距鏡頭, 自動曝光組合; 采用3C-8100-UV 型UV LED(～ 365 nm) 作熒光激發(fā)光源.

1.3 指紋顯現(xiàn)

所有指紋樣本均取自同一志愿者, 用肥皂將手充分洗干凈, 自然晾干后, 在額頭蹭擦后按捺于客體上, 然后將客體浸泡于水溶性的CdTe/CdSe 顯現(xiàn)液中, 常溫浸顯10 s, 然后將客體取出, 用去離子水漂洗, 除去客體表面殘留的顯現(xiàn)液, 自然晾干. 將顯現(xiàn)后的指紋樣本置于暗室中, 用多波段光源在365 nm 處對樣品進行激發(fā), 然后使用數(shù)碼相機拍照記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件研究

CdTe 和CdSe 均屬于Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體化合物, 且金屬離子均為Cd2+, 結(jié)構(gòu)上具有相似性,晶格失匹度較小, 二者容易形成核殼結(jié)構(gòu). CdSe在較短反應(yīng)時間內(nèi)就能實現(xiàn)對CdTe核的包覆, 因此CdTe核的反應(yīng)時間對殼核結(jié)構(gòu)的CdTe/CdSe的熒光性能影響較大[13]. 本文作者首先研究了反應(yīng)時間對合成CdTe 量子點光譜的影響.

2.1.1 反應(yīng)時間對CdTe 光譜的影響

圖2a為CdTe 熒光發(fā)射峰隨反應(yīng)時間的變化曲線. 加入Te 前體后加熱回流120 min, CdTe 量子點的熒光發(fā)射峰在550 nm 左右, 隨著反應(yīng)時間的延長, CdTe 量子點不斷生長, 合成得到的CdTe 量子點的熒光發(fā)射峰不斷紅移.

圖2b為CdTe 熒光強度隨時間變化的曲線, 從圖中可以看出, 在0～120 min 時, 隨著反應(yīng)時間的延長, 熒光強度逐漸增強, 這是由于CdTe 需要一定反應(yīng)時間及陳化過程才能形成較好的晶型. 當反應(yīng)超過120 min 后, 隨著反應(yīng)時間的延長, 量子點會相互聚集, 發(fā)生沉降, 在CdTe 晶體表面形成新的表面缺陷, 雖然熒光發(fā)射峰略有紅移, 但熒光強度有極大的減弱. 所以, 制備CdTe 的最佳反應(yīng)時間是120 min.

由圖3 可看出隨著反應(yīng)時間從10 min 到10 h 變化, 發(fā)射峰從490 nm 移動到580 nm 左右, 這是由于隨著反應(yīng)時間的延長, CdTe 晶粒不斷長大, 導(dǎo)致最大吸收峰不斷紅移.

圖2 反應(yīng)時間對核CdTe熒光發(fā)射波長(a)和熒光強度(b) 的影響Fig.2 Effect of reaction time on fluorescence wavelength and intensities of CdTe

(a)10 min, (b)30 min, (c)1 h, (d)2 h, (e)3 h, (f)4 h, (g)5 h, (h)6 h, (i)10 h圖3 反應(yīng)時間對核CdTe 量子點發(fā)射峰的影響Fig.3 Effect of reaction time on emition spectra of CdTe

2.1.2 Te/Se 比值對CdTe/CdSe 量子點的熒光光譜的影響

CdTe表面包覆CdSe層數(shù)對CdTe熒光性能具有一定的影響[14]. 在控制其他反應(yīng)條件不變的情況下, 通過調(diào)節(jié)Na2SeSO3不同加入量, 得到不同Te/Se 比的CdTe/CdSe 量子點的熒光光譜如圖4 所示. 隨著Se含量的逐漸增加, 核殼量子點熒光強度逐漸增強, 且熒光發(fā)射峰有較明顯紅移, 這是因為在CdTe 量子點表面形成了CdSe 殼結(jié)構(gòu), 將空穴和電子限制在核內(nèi)和殼層中, 有效地鈍化了核表面的非輻射復(fù)合中心, 減少了核半導(dǎo)體在導(dǎo)帶的捕獲態(tài), 熒光效果增強. 但當Te/Se<1 時, 形成的CdTe/CdSe 量子點的熒光強度有較大幅度的減弱, 且紅移不明顯. 說明CdTe/CdSe 表面有過量CdSe 存在, 核殼CdTe/CdSe 量子點表面存在較強的熒光缺陷, 熒光強度減弱. 核殼量子點的熒光發(fā)射峰微弱紅移是由于CdSe 不斷生長在核殼量子點上, 量子點尺寸不斷增大產(chǎn)生的. 當Te/Se=1 時, 形成的核殼CdTe/CdSe 量子點熒光強度較強, 熒光發(fā)射峰在610 nm 左右, 綜合考慮, 選用Te/Se=1 時作為最佳制備條件.

(a)1∶0, (b)1∶0.4, (c)1∶1, (d)1∶3, (e)0∶1圖4 不同Te/Se 比下制備的CdTe/CdSe 的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe/CdSe synthesized at different Te/Se ratios

2.2 核殼結(jié)構(gòu)的研究

2.2.1 熒光光譜

CdTe 和CdTe/CdSe 熒光光譜如圖5 所示. 制備的CdTe 量子點的熒光發(fā)射峰在560 nm 處(曲線a)相對熒光強度較強, 半峰寬較窄, 說明CdTe 量子點的表面缺陷較少, 激子態(tài)發(fā)光較強. CdSe 量子點的熒光發(fā)射峰在580 nm 處(曲線b), 相對熒光強度弱, 且峰譜展開寬, 這是因為CdSe 量子點存在較多的表面缺陷, 產(chǎn)生表面缺陷態(tài)發(fā)光. 對CdTe 量子點進行包覆, 形成的CdTe/CdSe (曲線c)核殼量子點的熒光較單核CdSe 量子點有明顯的增強. 同時, 以反應(yīng)2 h 合成的CdTe 作核，加入Se 前體繼續(xù)反應(yīng)2 h, 總反應(yīng)4 h 得到的CdTe/CdSe 核殼量子點的熒光比僅延長反應(yīng)時間至4 h 得到的CdTe (曲線d)有50 nm紅移. 說明形成的CdTe/CdSe 的熒光性能不僅僅是CdTe 粒徑長大的作用, 還有核CdTe 和殼CdSe 共同調(diào)控形成復(fù)合半導(dǎo)體的結(jié)果. 由圖5可知, 反應(yīng)4 h 得到的CdTe/CdSe 核殼量子點(曲線c)和反應(yīng)6 h 得到的CdTe量子點(曲線e)具有基本相同的熒光發(fā)射波長(610 nm), 但熒光強度CdTe/CdSe核殼量子點遠大于CdTe單核量子點, 因此與單核量子點相比, 具有合成時間短, 熒光強度更高的優(yōu)點.

2.2.2 XRD

如圖6所示, 單核CdTe(JCPDS No 75-2086)與單核CdSe(JCPDS No 19-0191)的特征峰與其標準衍射卡非常匹配，表明合成出CdTe 和CdSe 量子點. 由Scherrer公式計算, 得到CdTe 量子點(111) 晶面的平均粒徑為3 nm. CdSe 量子點(111) 晶面的平均粒徑為4 nm、在CdTe核周圍包覆一層CdSe, 形成的CdTe/CdSe 量子點的平均粒徑為5 nm.

(a)CdTe(2h), (b)CdSe(2h), (c)CdTe/CdSe(4h), (d)CdTe(4h), (e)CdTe(6h)圖5 不同反應(yīng)時間制備的不同量子點的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of different QDs at different refluxing time

(a)1∶0, (b)1∶0.4, (c)1∶1, (d)1∶3, (e)0∶1圖6 不同Te/Se 比值下合成的CdTe/CdSe 的XRD圖Fig.6 XRD patterns of CdTe/CdSe synthesized at different Te/Se ratios

CdTe/CdSe 核殼結(jié)構(gòu)量子點的粉末樣品的XRD 譜沒有CdTe 的特征峰出現(xiàn), 表明CdSe將CdTe 包覆在核內(nèi)部, 其XRD 譜介于CdTe 晶體和CdSe 晶體的XRD 譜之間. 隨著Te/Se的減少, CdTe/CdSe 核殼結(jié)構(gòu)量子點的XRD 譜從CdTe 的結(jié)構(gòu)演變成CdSe 的結(jié)構(gòu), 主峰(111)晶面對應(yīng)的2θ角由24.5°增大到 26.0°, 表明在包覆過程中, CdSe 通過外延生長包覆在CdTe 量子點的表面, 當CdTe完全被CdSe 包覆后, 核殼量子點的XRD 衍射峰僅出現(xiàn)CdSe 的特征峰.

2.2.3 電鏡分析

使用相轉(zhuǎn)移的方法[15-16]制得的樣品的透射高分辨電鏡圖如圖7 所示. 從圖7a中可以看到, 形成的CdTe 量子點大小均勻, 分布性好, 沒有明顯團聚現(xiàn)象. 圖7(b)中可以清晰地看到核殼量子點的晶格條紋, 對TEM 中顆粒進行統(tǒng)計, 可得到平均粒徑約為5 nm.

圖7 CdTe的TEM圖(a)和CdTe/CdSe 核殼量子點的HRTEM 照片(b)Fig.7 TEM of CdTe QDs(a) and HRTEM photos of CdTe/CdSe QDs(b)

2.3 指紋圖譜

使用巰基乙酸為穩(wěn)定劑合成的CdTe 和CdTe/CdSe 量子點的指紋顯現(xiàn)圖譜如圖8 所示. 實驗中的指紋依次是黃色膠帶油潛指紋、鋁合金油潛指紋和鋁合金表面的奶制品成痕指紋的指紋圖譜, 浸顯時間為10 s, pH≈10.6. 在三種不同的客體上顯現(xiàn)的指紋圖譜中, 鋁合金油潛指紋為客體的指紋顯現(xiàn)圖譜比其他圖譜背景吸附少. 使用CdTe (λem=560 nm)作顯現(xiàn)液得到的綠色指紋圖譜清晰明亮、與背景形成明顯反差. 使用CdTe/CdSe (λem=610 nm)作顯現(xiàn)液得到的紅色指紋圖譜流暢細膩, 細節(jié)特征明顯, 這對與紅色熒光形成較大反差客體上的指紋具有較好的適用性, 實現(xiàn)了在短時間合成紅色熒光量子點并應(yīng)用到指紋顯現(xiàn)中的作用.

a, d: 黃色膠帶油潛指紋; b, e: 鋁合金油潛指紋; c, f: 鋁合金表面的奶制品成痕指紋圖8 CdTe(a, b, c)、CdTe/CdSe(d, e, f) 量子點對不同客體的助顯指紋圖案Fig.8 Fingerprint patterns show-assisted by CdTe(a, b, c) and CdTe/CdSe(d, e, f) QDs on different objects

結(jié)論：采用水相合成方法得到穩(wěn)定的水溶性的CdTe/CdSe 核殼量子點. 其熒光發(fā)射波長通過調(diào)節(jié)回流時間和Te/Se比值, 范圍可達500～700 nm, 其粒徑約為5 nm. 由于核殼結(jié)構(gòu), 可以在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得具有更長的發(fā)射波長的紅光量子點, 并對鋁合金油潛指紋有良好的指紋圖譜顯現(xiàn).

參考文獻：

[1] ALIVISATOS A P. Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots [J]. Science, 1996, 271(16): 933-937.

[2] TESSLER N, MEDVEDEV V, KAZES M, et al. Efficient near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes [J]. Science, 2002, 295: 1506-1508.

[3] PENG X G, MANNA U, YANG W D, et al. Shape control of CdSe nanocrystals [J]. Nature, 2000,404 (6773): 59-61.

[4] HUANG Guo Wei, CHEN Chun Yen, WU Kun Chan, et al. One-pot synthesis and characterization of high-quality CdSe/ZnX (X=S, Se) nanocrystalsviathe CdO precursor [J]. J Cryst Growth, 2004, 265(1/2): 250-259.

[5] CAO Yun Wei, BANIN U. Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores [J]. J Am Chem Soc, 2000, 122(40): 9692-9702.

[6] 郁美娟, 劉維學(xué), 王德平, 等. 巰基乙酸穩(wěn)定的CdSe/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備與表征[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2007, 35(7): 822-827.

[7] XIA Yun Sheng, ZHU Chang Qing. Aqueous synthesis of type II core/shell CdTe/CdSe quantum dots for near-infrared fluorescent sensing of copper(II) [J]. Analyst, 2008,133: 928-932.

[8] 張文豪, 于俊生. 水溶性的高熒光CdTe/CdSe Ⅱ 型核殼量子點的合成與表征 [J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2010, 26(5): 775-780.

[9] 趙 科, 王元鳳, 楊瑞琴. 光致發(fā)光技術(shù)在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J]. 鑒定實踐, 2008, 5: 52-56.

[10] 石志霞, 王元鳳, 劉建軍, 等. 水溶性熒光CdSe 量子點的合成及其在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2008, 24(7):1186-1190.

[11] 黃校亮. 水相微波法合成CdTe 半導(dǎo)體納米粒子及其在指紋檢測中的應(yīng)用[D]. 吉林大學(xué), 2008: 28-55.

[12] ZHONG Hai Zheng, ZHOU Yi, YANG Yi, et al. Synthesis of type II CdTe-CdSe nanocrystal heterostructured multiple-branched rods and their photovoltaic applications [J]. J Phys Chem C, 2007, 111(17): 6538-6543.

[13] 梅 芳, 何錫文, 李 娟, 等. 水溶性CdSe/CdS 核殼納米粒子制備的影響因素及其對CdSe/CdS光譜特性的影響[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2006, 64(22): 2265-2270.

[14] 彭 靜, 方曉明, 陳志鴻, 等. CdSe 包覆層數(shù)對水溶性CdTe/CdSe (II型) 核殼量子點的光學(xué)特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2012, 28 (1): 232-238.

[15] GAPONIK N, TALAPIN D V, ROGACH A L, et al. Efficient phase transfer of luminescent thiol-capped nanocrystals: from water to nonpolar organic solvents [J]. Nano Lett, 2002, 2(8): 803-806.

[16] GAPONIK N, TALAPIN D V, ROGACH A L, et al. Thiol-capping of CdTe nanocrystals: an alternative to organometallic synthetic routes [J]. J Phys Chem B, 2002, 106(29): 7177-7185.