硒化銅納米晶的最近研究進(jìn)展

田貴敏，程永光，牛金鐘

(河南工程學(xué)院 理學(xué)院，河南 鄭州 451191)

自從Brus在20世紀(jì)八十年代介紹了半導(dǎo)體納米晶的量子限域效應(yīng)以來[1]，對半導(dǎo)體納米晶的研究已逐漸成為科研領(lǐng)域的一個熱點.對半導(dǎo)體納米晶的研究起先主要集中在II-VI半導(dǎo)體，例如CdSe，ZnSe，ZnS，CdS等[2-7].半導(dǎo)體納米晶的帶隙決定于它的尺寸，所以半導(dǎo)體納米晶的熒光顏色隨著尺寸的改變而改變.例如CdSe納米晶，其發(fā)光顏色可以從藍(lán)到紅，覆蓋整個可見光區(qū)域.無機半導(dǎo)體納米晶由于其吸收范圍廣、發(fā)光范圍窄、發(fā)射強度高的特性，主要在生物檢測和發(fā)光LED方面有很好的應(yīng)用[8-14].近來，隨著能源危機的加重，對太陽能電池的研究成為熱點，而各種各樣的太陽能電池活性材料的研究也成為人們感興趣的領(lǐng)域.半導(dǎo)體納米晶由于其高吸收系數(shù)，帶隙隨尺寸可調(diào)(可以很方便地調(diào)節(jié)其帶隙，使得納米晶的吸收范圍與太陽光譜更好地重合，從而可以吸收更多的太陽光)以及輻射穩(wěn)定性，成為下一代太陽能電池材料很好的選擇[15-20].現(xiàn)在的太陽能電池材料中，CdTe的應(yīng)用比較多，但是由于Cd元素固有的毒性限制了CdTe太陽能電池的大規(guī)模應(yīng)用，所以當(dāng)前人們致力于尋找無毒且環(huán)境友好、成本低的活性材料.這種材料的帶隙應(yīng)該在1 eV左右，以利于更好地吸收太陽光.硒化銅材料由于其帶隙適合于吸收太陽光且元素毒性小，近年來成為了人們研究的一個重點.

硒化銅，是硒與銅形成的化合物.在實驗中，人們發(fā)現(xiàn)硒化銅里面的硒與銅可以具有多種比例，而且這個比例是實驗條件可以控制的.一般來說，如果參與反應(yīng)的硒的前驅(qū)體足夠多，活性足夠強，那么最終形成的硒化銅化合物中，硒的比例就會大一些，會形成硒化二價銅(CuSe).而如果硒前驅(qū)體的活性比較低，則易于形成硒化亞銅(Cu2Se).一般來說，實驗形成的硒化銅并不具有固定的化學(xué)計量比，常常寫為Cu2-xSe的形式.另外，硒化銅產(chǎn)物的晶型也與反應(yīng)條件有關(guān)，硒化銅的晶型有立方硒銅礦(Cu2Se, Cu2-xSe)、四方相的紅硒銅礦(Cu3Se2)以及六方硒銅礦(CuSe, Cu0.87Se)等，常見的主要是立方晶系的Cu2Se和Cu2-xSe.

雖然硒化銅有各種各樣的原子配比及晶型，但是在各種硒化銅中，由于普遍存在的晶格中的銅原子空位導(dǎo)致銅離子形成受主能級，所以硒化銅具有P型導(dǎo)電特性.硒化銅可以和N型導(dǎo)電半導(dǎo)體一起形成PN結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu).作為P型導(dǎo)電半導(dǎo)體，硒化銅具有一個大小為2.2 eV的直接帶隙和一個大小在1.0～1.4 eV的間接帶隙，此帶隙適合吸收太陽光，所以硒化銅被認(rèn)為是一種很好的太陽能電池材料.把硒化銅做成納米晶以后，硒化銅納米晶具有尺寸依賴的可調(diào)帶隙.另外，從溶液中制備硒化銅納米晶，也更加適合大規(guī)模的實際應(yīng)用，所以最近幾年人們對硒化銅納米晶的研究已經(jīng)逐步開展起來.

1 合成方法

由于同屬于硫族元素化合物，所以一般認(rèn)為對硒化銅納米晶的合成應(yīng)該類似于對硫化銅納米晶的合成.近些年來，對硫化銅納米晶的合成及其太陽能電池的應(yīng)用已經(jīng)取得了一些進(jìn)展.2007年，Park小組[21]報道了在多壁碳納米管上合成Cu2S納米晶并將其用于太陽能電池，得到了效率為0.08%的太陽能電池結(jié)構(gòu).2008年，Alivisatos小組[22]報道了合成膠體Cu2S納米晶與CdS納米棒一起作為吸光材料，得到了效率為1.6% 的太陽能電池，并且其穩(wěn)定性非常好.

雖然從理論上講，硒化銅納米晶由于其更適合的帶隙而應(yīng)該比硫化銅納米晶更加適合于太陽能電池的應(yīng)用，但是對硒化銅納米晶的合成及太陽能電池的應(yīng)用卻一直少見報道，最主要的原因是硒前驅(qū)體的制備比較困難.在以往合成硒化物納米晶的實驗中，硒前驅(qū)體的制備要用到三丁基膦(TBP)和三辛基膦(TOP)，這些含膦化合物昂貴、劇毒、很不穩(wěn)定，大大限制了硒化物納米晶的合成，所以只是在最近幾年，才有很少幾篇報道涉及硒化銅納米晶的合成.1999年，Brien等[23]報道了在trioctylphosphine oxide (TOPO)溶液中熱解Cu(Se2CNEt2)2，得到了硒化銅納米顆粒；2010年，Prieto小組[24]利用醋酸銅作為銅的前驅(qū)體，使用三辛基膦(TOP)作為硒的溶劑，利用高溫注入方法得到了硒化銅納米晶.由于前驅(qū)體的劇毒性，利用含膦方法合成納米晶的時候，必須在手套箱中操作，這使得實驗步驟比較麻煩且增加了成本.

為了克服含膦方法昂貴、有劇毒而且不穩(wěn)定的缺點，人們研究出了無膦方法合成硒化銅納米晶.例如2009年，Deng小組[25]報道了在沒有三辛基膦(TOP)參與的情況下，合成了berzelianite結(jié)構(gòu)的二維的單晶納米片.他們使用液體石蠟作為溶劑，把硒溶解在液體石蠟中，使用2-乙基乙酸(2-ethylhexanoic acid)和油胺(oleylamine)作為表面活性劑，在250 ℃的時候，把銅前驅(qū)體注入硒前驅(qū)體里面，得到納米片.如果降低銅前驅(qū)體的濃度，可以得到較小的納米盤.這個報道避免了含膦化合物的使用，取得了較大的進(jìn)展，所以2010年，對硒化銅納米晶的研究開始多了起來.Son小組[26]報道了立方相硒化銅納米盤的合成及其光學(xué)性質(zhì)，他們使用imidazoline-2-selenone作為硒的前驅(qū)體替代原來的三辛基膦或者三丁基膦，也屬于無膦方法.在高溫下把銅的前驅(qū)體注入硒的前驅(qū)體，得到了尺寸為17 nm的納米盤.Manna小組[27]則是利用十八烯作為溶劑的無膦方法，在高溫下把硒的前驅(qū)體注入到銅的前驅(qū)體中，得到的產(chǎn)物有六方相的CuSe和立方相的Cu2-xSe.這幾個小組都利用氯化銅作為銅的前驅(qū)體.到了2011年，吉林大學(xué)的張皓小組利用乙酰丙酮銅作為銅的前驅(qū)體，溶解在油胺里面，而硒則是溶解在油胺或者液體石蠟里面，在高溫下把銅的前驅(qū)體注入硒的前驅(qū)體中，得到了Cu2-xSe納米晶.以上方法，都是采用的高溫注入的無膦方法.在無膦方法中，硒可以溶解在液體石蠟、十八烯或油胺中，避免了含膦化合物的使用，合成可以在氮氣的保護下或者直接在空氣中進(jìn)行，簡化了合成過程并且降低了合成成本.

2012年，河南大學(xué)的李林松小組[28]報道了利用非注入的one-pot方法合成硒化銅納米晶.他們使用硬脂酸銅作為銅的前驅(qū)體，把硒溶解在十八烯里面，混合以后再進(jìn)行加熱，得到了多種形貌的硒化銅納米晶，有六邊形、三角形和六棱柱形等，各種形貌的硒化銅納米晶都具有立方相結(jié)構(gòu).并且，由于油胺的作用，得到的硒化銅納米晶自組裝成為有序的超晶格結(jié)構(gòu).電學(xué)性質(zhì)測量結(jié)果顯示，組裝后的納米晶具有更好的導(dǎo)電性質(zhì).后來，李林松小組還利用無機表面活性劑參與了硒化銅納米晶的合成，有效地降低了電子傳輸受到的阻礙，并且得到的硒化銅納米晶具有更為牢固的自組裝結(jié)構(gòu)，大大提高了硒化銅納米晶薄膜的導(dǎo)電性質(zhì).

從這幾年硒化銅納米晶的合成方法來看，總體的趨勢是采用無毒的環(huán)境友好的原料去代替原來的有毒且昂貴的材料，前些年常用的含膦方法被逐步淘汰，新的無膦方法主要是把硒溶解在油胺、十八烯或液體石蠟中.我們認(rèn)為，由于液體石蠟的低成本與高穩(wěn)定性，在以后的合成含硒化合物的實驗中，它將起到越來越重要的作用.低成本的溶劑可以有效降低整個實驗的合成成本，而液體石蠟的高穩(wěn)定性又有助于在更高的溫度合成一些較難合成的納米晶，這是油胺和十八烯都不具有的性質(zhì).而在銅前驅(qū)體的選擇上，乙酰丙酮銅的引入，較之常用的氯化銅、醋酸銅等，具有一定的進(jìn)步.以前曾經(jīng)報道過，乙酰丙酮鹽在特定的溫度下易于分解，這樣有利于納米晶的均相成核，從而得到尺寸分布更加均一的納米晶[29].另外，鑒于非注入法(one-pot)更加有利于控制產(chǎn)品的質(zhì)量和擴大合成規(guī)模，我們認(rèn)為，在今后的實驗中采用one-pot方法利用乙酰丙酮銅和液體石蠟溶解的硒合成硒化銅納米晶，將是提高納米晶質(zhì)量和產(chǎn)量并且降低合成成本的有效方法.

2 結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

合成不同相的硒化銅時所需要的能量比較接近，所以對硒化銅的合成容易形成多相混合.在合成的時候，需要小心控制合成條件.尤其是對于硒化銅納米晶來說，由于納米材料所特有的比表面積大的特點，所以表面能占總能量的比例很大，各個晶面的生長速度也很容易受到生長環(huán)境的影響.例如，利用十八烯和油胺合成硒化銅納米晶的時候，如果反應(yīng)溫度在310 ℃以下，一般會有少量的六方結(jié)構(gòu)的CuSe存在于大量的立方結(jié)構(gòu)的Cu2-xSe納米晶中.而如果溫度超過了315 ℃，就容易將銅還原，得到金屬銅顆粒.而如果反應(yīng)物中硒的活性比較低，則可能會在產(chǎn)物中有氧化銅存在[30].從這些例子可以看出，合成單相的硒化銅納米晶的窗口是比較窄的，所以在以后的合成中還需要通過實驗積累經(jīng)驗，找到合成各種不同相的硒化銅納米晶的最佳條件.

硒化銅納米晶的另外一個重要的特點是易形成二維的片狀結(jié)構(gòu).例如納米盤(直徑與厚度之比約為10)與納米片(直徑與厚度之比約為100)，直徑可從十幾納米到幾微米，而厚度從幾納米到幾十納米.在以往的合成II-VI納米晶的時候，一般來說，可以通過控制反應(yīng)物的濃度以及表面活性劑的種類合成得到球狀納米晶、截角八面體、納米棒、納米線等.而在合成硒化銅納米晶的時候，通常情況下得到的納米棒和納米線并不多見，而是更加易于得到片狀晶體[31].對納米晶的形貌控制，一般是通過表面活性劑的不同組合對各個晶面的影響來完成的.如果某個晶面附著的表面活性劑比較多，則此晶面的晶面能就比較低，生長比較慢，反之就會比較快.我們注意到，這些片狀的硒化銅晶體一般都是立方結(jié)構(gòu)，而片狀硒化銅納米晶的生長方向，是在<100>方向受到了限制.我們推測，可能是在{100}晶面上的硒原子的密度比較大，而硒原子受到的束縛比較多，所以降低了{(lán)100}晶面的能量，進(jìn)而降低了這個晶面的生長速度，使之易形成片狀結(jié)構(gòu).

根據(jù)測量，單個硒化銅納米片的導(dǎo)電率為硒化銅納米晶薄膜的1 000倍以上.這主要是因為納米晶表面的有機配體極大地限制了電子在納米晶之間的傳輸，所以對納米晶表面的修飾在未來的光電應(yīng)用中占據(jù)了很重要的地位.片狀結(jié)構(gòu)的硒化銅納米晶在溶液中存在的表面活性劑的作用下，容易形成自組裝結(jié)構(gòu)，而這些組裝良好的超晶格結(jié)構(gòu)會提高硒化銅納米晶薄膜的導(dǎo)電性能.在使用無機表面活性劑來參與反應(yīng)以后發(fā)現(xiàn)，無機表面活性劑可以使硒化銅納米片形成更加牢固的自組裝結(jié)構(gòu)，即使經(jīng)歷了劇烈的攪拌和清洗，這些自組裝結(jié)構(gòu)還可以保持住.更重要的是，利用無機表面活性劑來組裝硒化銅納米晶以后，由于表面活性劑長度變短以及其相對于有機物有更好的導(dǎo)電性能，使得硒化銅納米晶薄膜的導(dǎo)電特性大幅度提高，如圖1所示.

圖1 使用有機(A)和無機(B)表面活性劑組裝Cu2-xSe納米盤的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the Cu2-xSe nanoplates assembled by organic (A) and inorganic (B) ligands

另外，硒化銅納米晶里面的銅容易從納米晶的中心向納米晶的邊緣擴散，從而在內(nèi)部形成銅空位，這也正是硒化銅具有P型導(dǎo)電特性的原因.擴散到邊緣以后，硒化銅表面的銅會通過表面的氧化形成半導(dǎo)體-金屬界面.例如，化學(xué)計量比的Cu2Se納米晶在暴露到空氣中以后，一價的銅離子被氧化，得到了Cu2-xSe納米晶，晶型也從原來的單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu).隨著銅離子向表面移動，晶體中的銅空位越來越多，所以空穴載流子濃度增加.另外，表面的銅被氧化后，形成導(dǎo)電性良好的CuO層，所以在硒化銅納米晶的光電應(yīng)用中，可以引入易于形成組裝的表面活性劑，尤其是無機表面活性劑，形成牢固的自組裝結(jié)構(gòu)，從而提高納米晶薄膜的導(dǎo)電性能，或者讓硒化銅納米晶在空氣中暴露而氧化，提高其導(dǎo)電率.

3 展望

基于以上的敘述和討論，我們認(rèn)為，硒化銅作為一種太陽能電池材料，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注.而硒化銅納米晶因其尺寸依賴帶隙的大小，可以更加方便地用于太陽能電池結(jié)構(gòu).在硒化銅納米晶用于太陽能電池材料的時候，無機表面活性劑在納米晶合成及應(yīng)用中的引入可以大大提高納米晶的電傳輸能力，而現(xiàn)在報道的無機表面活性劑一般都是硫族元素與Sn形成的配合物.銅鋅錫硫與銅鋅錫硒作為現(xiàn)在研究最為熱門的四元化合物，在光電轉(zhuǎn)換方面具有很高的效率.所以可以猜想，Sn-Se無機配體在硒化銅納米晶合成中的引入，相當(dāng)于在硒化銅納米顆粒之間搭起了一座Cu-Se-Sn-Se-Cu的橋梁，這將會提高其電傳輸能力.因此，在以后的硒化銅納米晶的合成中，應(yīng)該著重引入無機配體，以利于硒化銅納米晶的組裝及電傳輸.另外，納米晶的大規(guī)模應(yīng)用要求納米晶的合成達(dá)到一定規(guī)模，所以今后還應(yīng)著力于擴大硒化銅納米晶的合成規(guī)模.基于以往的經(jīng)驗，液相合成方法在納米晶的合成和應(yīng)用方面具有獨特的優(yōu)勢，而其中的one-pot方法在擴大合成規(guī)模和控制納米晶的質(zhì)量穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢，所以利用one-pot方法合成硒化銅納米晶將成為工業(yè)化合成的主要路線.隨著未來硒化銅納米晶合成技術(shù)的進(jìn)步以及合成規(guī)模擴大帶來的成本降低，其在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用必將越來越廣泛.

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