碳纖維及其復合材料的應用

杜姍姍

（大連合成纖維研究設計院股份有限公司， 遼寧 大連 116023）

0 前言

碳纖維是一種新型高性能纖維， 它不僅具有碳材料的固有本征特性， 又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性， 是新一代增強纖維。 作為高性能纖維的一種， 碳纖維碳材料已在軍事及民用工業(yè)的各個領(lǐng)域取得廣泛應用， 從航天、 航空、汽車、 電子、 機械、 化工、 輕紡等民用工業(yè)到運動器材和休閑用品等。 因此， 碳纖維被認為是高科技領(lǐng)域中新型工業(yè)材料的典型代表， 為世人所矚目[1]。

1 碳纖維的特性 [2-6]

碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料， 它的比重不到鋼的1／4， 碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在3 500 MPa 以上， 是鋼的7 ～ 9倍， 抗拉彈性模量為23 000 ～ 43 000 MPa 亦高于鋼。 因此CFRP 的比強度即材料的強度與其密度之比可達到2 000 MPa／(g／cm3) 以上， 而A3鋼的比強度僅為59 MPa／(g／cm3) 左右， 其比模量也比鋼高。 材料的比強度愈高， 則構(gòu)件自重愈??； 比模量愈高， 則構(gòu)件的剛度愈大， 從這個意義上已預示了碳纖維在工程上的廣闊應用前景， 綜觀多種新興的復合材料(如高分子復合材料、 金屬基復合材料、 陶瓷基復合材料) 的優(yōu)異性能， 不少人預料， 人類在材料應用上正從鋼鐵時代進入到一個復合材料廣泛應用的時代。

碳纖維是含碳量高于90%的無機高分子纖維。 其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。 碳纖維的軸向強度和模量高， 無蠕變， 耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間， 熱膨脹系數(shù)小， 耐腐蝕性好， 纖維的密度低，X射線透過性好。 但其耐沖擊性較差， 容易損傷， 在強酸作用下發(fā)生氧化， 與金屬復合時會發(fā)生金屬碳化、 滲碳及電化學腐蝕現(xiàn)象。 因此， 碳纖維在使用前須進行表面處理。

碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、 瀝青纖維、黏膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得； 按狀態(tài)分為長絲、 短纖維和短切纖維； 按力學性能分為通用型和高性能型。 通用型碳纖維強度為1 000 MPa、模量為100 GPa 左右。 高性能型碳纖維又分為高強型 （強度2 000 MPa、 模量250 GPa） 和高模型（模量300 GPa 以上）。 強度大于4 000 MPa的又稱為超高強型； 模量大于450 GPa 的稱為超高模型。 隨著航天和航空工業(yè)的發(fā)展， 還出現(xiàn)了高強高伸型碳纖維， 其延伸率大于2%。

2 生產(chǎn)技術(shù)及裝備

2. 1 PAN 基碳纖維

PAN 基碳纖維的生產(chǎn)工藝主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個過程： 首先通過丙烯腈聚合和紡紗等一系列工藝加工成被稱為 “母體” 的聚丙烯腈纖維或原絲, 將這些原絲放入氧化爐中在200 ～300 ℃進行氧化, 還要在碳化爐中,在溫度為1 000 ～2 000 ℃下進行碳化等工序制成碳纖維。 原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、 脫泡、 計量、 噴絲、 牽引、 水洗、 上油、 烘干收絲等工序。 碳化過程主要包括放絲、 預氧化、 低溫碳化、 高溫碳化、 表面處理、 上漿烘干、 收絲卷繞等工序。

根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格的不同, 碳纖維目前被劃分為宇航級和工業(yè)級兩類, 亦稱為小絲束碳纖維和大絲束碳纖維。 通常把48 K 以上碳纖維稱為大絲束碳纖維， 包括48 K、 60 K、 120 K、 360 K 和480 K 等。 小絲束碳纖維初期以1 K、 3 K、 6 K為主, 逐漸發(fā)展為12 K 和24 K。

碳纖維有四種產(chǎn)品形式： 纖維、 布料、 預浸料坯和切短纖維。 布料指的是由碳纖維制成的織品； 預浸料坯是將碳纖維按照一個方向一致排列， 并將碳纖維或布料經(jīng)樹脂浸泡使其轉(zhuǎn)化成片狀； 切短纖維指的是短絲。

2. 2 瀝青基碳纖維[7-8]

美國Conoco 公司發(fā)明了紡織瀝青基碳纖維用的含有基金屬中間相瀝青， 原絲經(jīng)穩(wěn)定氧化和碳化后， 碳纖維的拉伸強度為3. 5 GPa， 模量為252 GPa； 法國國家碳素研究所(CS／C) 研制了耐熱和高導電的中間相瀝青基碳纖維； 波蘭Szczecin 技工大學開發(fā)了新型金屬涂覆碳纖維的方法， 例如涂覆銅的瀝青基碳纖維是用混合法制成， 先用銅鹽與各向同性煤瀝青混勻， 進行離心紡絲， 在空氣中穩(wěn)定化并在高溫氫氣中處理， 得到合金銅的碳纖維。

世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小， 國內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開發(fā)較早， 但在開發(fā)、生產(chǎn)及應用方面與國外相比有較大的差距。

20 世紀70 年代初， 上海焦化廠以煤焦油為原料成功地制取了碳纖維， 但因試驗結(jié)果不穩(wěn)定， 產(chǎn)品質(zhì)量不高而中止。 1979 年， 中國科學院山西煤化所開始研制瀝青基碳纖維， 1985 年通過小試[9]。 在此基礎上， 冶金部在煙臺籌建了新材料研究所， 生產(chǎn)通用級瀝青基碳纖維， 規(guī)模70 ～100 t／a， 主要做飛機的剎車片。 90 年代初擴大到150 t／a。 但由于設備未過關(guān)， 又無改造資金， 處于停產(chǎn)狀態(tài)。 鞍山東亞精細化工有限公司投資1. 2 億元人民幣于90 年代初從美國Ashland （阿什蘭德） 石油公司引進了全套生產(chǎn)設備， 生產(chǎn)能力為200 t／a， 1994 年動工建設，1995 年投產(chǎn)。 近年來， 我國碳纖維的產(chǎn)量雖有增加， 但與不斷增長的需求相比仍有較大的差距。

3 國內(nèi)裝備發(fā)展趨勢

由于碳纖維原絲在整個碳纖維生產(chǎn)中的關(guān)鍵作用， 具有原創(chuàng)自主知識產(chǎn)權(quán)的原絲生產(chǎn)設備開發(fā)是碳纖維生產(chǎn)企業(yè)必須重點研發(fā)的一個環(huán)節(jié)， 包括聚合成套裝備及工藝， 紡絲成套設備及關(guān)鍵控制工藝軟件包。 碳化設備， 包括預氧化爐、 高低溫碳化爐， 預測國內(nèi)會有專門的設備制造廠商加以研制和生產(chǎn)， 鑒于碳化段對設備的依賴程度較大， 目前國內(nèi)有碳化設備設計加工能力的各家碳纖維生產(chǎn)企業(yè)在做到一定規(guī)模的時候， 會出現(xiàn)最優(yōu)碳化設備設計工藝和加工的集合并加以推廣普及。

4 國際碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀

目前碳纖維工業(yè)化產(chǎn)品以PAN 基碳纖維為代表， 其力學性能最高， 應用領(lǐng)域最廣， 占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。 國外PAN 基碳纖維的研究與開發(fā)始于20 世紀60 年代。 起初，碳纖維主要用于軍工和宇航。 經(jīng)過40 余年的發(fā)展， 其應用領(lǐng)域正在向工業(yè)領(lǐng)域和普通民用領(lǐng)域擴大。 世界PAN 基碳纖維生產(chǎn)廠商主要有日本Toray (東麗)、 Toho、 MitsubishiRayon （三菱人造絲）、 美國Hexcel （赫克塞爾）、 Amoco （阿莫科） 和Zoltek （卓爾泰克） 等公司。 在小絲束碳纖維 （3 K， 6 K 和12 K） 方面， Toray、 Toho和MitsubishiRayon 等3 家公司已形成壟斷， 其產(chǎn)能分別達到9 100 t／a、 5 600 t／a 和4 700 t／a，分別占世界總產(chǎn)能的31. 6%、 19. 5%和16. 3%。大絲束碳纖維的主要生產(chǎn)國是美國、 德國與日本， 其產(chǎn)量大約是小絲束碳纖維產(chǎn)量的33%左右。圖1 為近幾年國外碳纖維生產(chǎn)能力圖。

圖1 近幾年國外碳纖維生產(chǎn)能力

近年來， 隨著A380、 B787 大型飛機的下線并進入商業(yè)飛行以及風力發(fā)電、 汽車領(lǐng)域等工業(yè)需求量的擴大， 各碳纖維生產(chǎn)廠商紛紛擴大其生產(chǎn)規(guī)模， 而且非常具有針對性。 如日本東麗公司、 日本東邦公司、 日本三菱公司、 美國HEXCEL 公司、 CYTEC 公司、 ZOLTEK 公司等，分別在本土及海外投資新建、 擴建碳纖維項目。據(jù)統(tǒng)計， 2008 年世界碳纖維產(chǎn)能為68 950 t， 其中小絲束為52 850 t； 到2009 年增加至80 915 t，其中小絲束為56 415 t。 按照開工率70%計算，2009 年世界碳纖維總產(chǎn)量為56 640 t。

從20 世紀70 年代中期開始， 經(jīng)過30 余年的發(fā)展， 我國碳纖維從無到有， 從研制到生產(chǎn)取得了一定的成績， 但總的來說， 我國碳纖維的研制與生產(chǎn)水平還較低， 目前僅相當于國外20 世紀70 年代中、 末期水平[10]。

5. 1 PAN 基碳纖維

我國PAN 基碳纖維的開發(fā)研制已有30 多年歷史。 20 世紀60 年代初， 吉林應用化學研究所已著手于PAN 基碳纖維的研究， 70 年代初已完成連續(xù)化中試裝置。 其后， 上海合成纖維研究所、 中國科學院山西煤化所等單位也開展研制工作， 并于80 年代中期通過了中試。 我國碳纖維生產(chǎn)先后建成了從年產(chǎn)幾百千克到年產(chǎn)幾噸的小試裝置和幾十噸的中試生產(chǎn)裝置， 起步不晚， 但發(fā)展緩慢， 總生產(chǎn)能力還不及發(fā)達國家或地區(qū)的一家公司。

據(jù)化纖協(xié)會統(tǒng)計， 截至2009 年底， 國內(nèi)主要有9 家企業(yè)從事PAN 原絲生產(chǎn)， 形成9 310 t／a生產(chǎn)能力， 多家企業(yè)正在擴建或再建， 在建產(chǎn)能29 000 t／a； 國內(nèi)主要有11 家企業(yè)從事PAN碳化生產(chǎn)， 形成3 115 t／a 生產(chǎn)能力， 多家企業(yè)正在擴建或再建， 年生產(chǎn)能力為11 200 t， 在建產(chǎn)能5 100 t／a； 臺灣省有臺塑工業(yè)股份有限公司， 產(chǎn)能為6 150 t／a。 國內(nèi)主要企業(yè)有中復神鷹碳纖維有限責任公司， 其碳化產(chǎn)能最大， 生產(chǎn)能力1 220 t／a； 其次是威海拓展纖維有限公司， 生產(chǎn)能力1 050 t／a； 中國石油吉林石化公司、 中科院山西煤化所也形成了一定的生產(chǎn)能力。

5. 2 瀝青基碳纖維

20 世紀70 年代初， 上海焦化廠以煤焦油為原料成功地制取了碳纖維， 但因試驗結(jié)果不穩(wěn)定， 產(chǎn)品質(zhì)量不高而中止。 1979 年， 中國科學院山西煤化所開始研制瀝青基碳纖維， 1985 年通過小試[11]。 在此基礎上， 冶金部在煙臺籌建了新材料研究所， 生產(chǎn)通用級瀝青基碳纖維，規(guī)模70 ～100 t／a， 主要做飛機的剎車片。 20 世紀90 年代初擴大到150 t／a。 但由于設備未過關(guān)， 又無改造資金， 處于停產(chǎn)狀態(tài)。 鞍山東亞精細化工有限公司投資1. 2 億元人民幣于20 世紀90 年代初從美國Ashland （阿什蘭德） 石油公司引進了全套生產(chǎn)設備， 生產(chǎn)能力為200 t／a，1994 年動工建設， 1995 年投產(chǎn)。 近年來， 我國碳纖維的產(chǎn)量雖有增加， 但與不斷增長的需求相比仍有較大的差距。

我國瀝青基碳纖維與PAN 基碳纖維相比發(fā)展較慢， 但由于生產(chǎn)成本較低， 價格約為PAN基碳纖維的1／3 ～1／4， 因此瀝青基碳纖維在民用及建筑領(lǐng)域的應用前景較為廣闊， 這將為我國瀝青基碳纖維的發(fā)展提供良好的機遇。

6 碳纖維的應用 [12-13]

盡管我國碳纖維生產(chǎn)發(fā)展緩慢， 而消費量卻一直在逐漸增加， 市場需求旺盛， 成熟市場有航空航天及國防領(lǐng)域 （飛機、 火箭、 導彈、衛(wèi)星、 雷達等） 和體育休閑用品 （高爾夫球桿、漁具、 網(wǎng)球拍、 羽毛球拍、 箭桿、 自行車、 賽艇等）， 2009 年進口碳纖維應用細分表 （前十位） 如表1 所示； 新興市場有增強塑料、 壓力容器、 建筑加固、 風力發(fā)電、 摩擦材料、 鉆井平臺等； 待開發(fā)市場有汽車、 醫(yī)療器械、 新能源等， 2007 ～ 2012 年產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的碳纖維需求情況如表2 所示。

表1 2009 年進口碳纖維應用細分表 （前十位）

表2 2007 ～2012 年產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的碳纖維需求情況 t

6. 1 高科技領(lǐng)域

由于碳纖維復合材料密度低、 剛性好和強度高， 成為一種先進的航天材料。 我國對碳／碳燒蝕材料相關(guān)的科技問題進行了深入的研究，其研究成果已在導彈發(fā)射管、 固體火箭發(fā)動機殼體、 衛(wèi)星和飛船上等得到應用。

6. 2 飛機和汽車制造

碳纖維材料現(xiàn)在也成為汽車制造商青睞的材料， 在汽車內(nèi)外裝飾中開始大量采用。 碳纖維作為汽車材料， 最大的優(yōu)點是質(zhì)量輕、 強度大， 重量僅相當于鋼材的20% ～30%， 硬度卻是鋼材的10 倍以上。 所以汽車制造采用碳纖維材料可以使汽車的輕量化取得突破性進展， 并帶來節(jié)省能源的社會效益。 業(yè)界認為， 碳纖維在汽車制造領(lǐng)域今后的使用量會越來越大。

在1992 年期間， 航空應用中對碳纖維的需求開始有所減少， 主要是受到了商業(yè)飛機業(yè)衰退的影響， 但是在1995 年起得到迅速的恢復。

航空應用中對碳纖維的需求正在不斷增多，波音777 飛機利用碳纖維做結(jié)構(gòu)材料， 包括水平和垂直的橫尾翼和橫梁， 這些材料被稱為“首要的結(jié)構(gòu)材料”， 所以對他們的質(zhì)量要求極其苛刻。 對于波音777 飛機， 日本東麗公司是波音公司指定的唯一有資格的碳纖維制造商。歐洲空客也在他們的飛機上使用了大量的碳纖維， 東麗的TORAYCA 碳纖維將被大量應用在新型客機A380 上。

美國波音公司推出新一代高速寬體客機—— “音速巡洋艦”， 約60%的結(jié)構(gòu)部件都將采用強化碳纖維塑料復合材料制成， 其中包括機翼。 它比鋁輕， 但強度不相上下。

我國自行研制的碳纖維復合材料剎車預制件， 其性能已全面達到國外水平。 采用這一預制件技術(shù)所制備的的國產(chǎn)碳／碳剎車盤已批量裝備于國防重點型號的軍用飛機， 并在B757-200型民航飛機上使用， 在其它機型上的使用也在實驗考核中， 并將向坦克、 高速列車、 高級轎車、 賽車等推廣使用。

6. 3 體育休閑用品

體育應用中的三項重要應用為高爾夫球棒、釣魚桿和網(wǎng)球拍框架。 目前， 據(jù)估計每年的高爾夫球棒的產(chǎn)量為3 400 萬副。 按照國家和地區(qū)分類, 這些高爾夫球棒主要產(chǎn)地為美國、 中國、日本和中國臺灣， 美國和日本是高爾夫球棒的主要消費地， 占80%以上。 全世界40%的碳纖維高爾夫球棒都是由東麗公司的碳纖維制成的。全世界碳纖維釣魚桿的產(chǎn)量約為每年2 000 萬副。 網(wǎng)球拍框架的市場容量約為每年600 萬副，其它的體育項目應用還包括冰球棍、 滑雪杖、射箭和自行車， 同時， 碳纖維還應用在劃船、賽艇、 沖浪和其它的海洋運動項目中。

我國在20 世紀80 年代初開始研制碳纖維復合材料體育運動器材。 1987 年中山大學與東莞玻璃廠合作研制成功了碳纖維／玻璃纖維混合增強環(huán)氧樹脂的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)四人皮艇。 但高爾夫球桿、 釣魚竿、 魚線輪、 網(wǎng)球拍、 羽毛球拍、 自行車架等仍是碳纖維的主要用途。

6. 4 碳纖維加固建筑結(jié)構(gòu)

我國從1997 年開始從國外引進碳纖維復合材料加固混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)， 并開始進行相關(guān)研究。 由于其巨大的技術(shù)優(yōu)勢， 近幾年成為了研究和工程應用的熱點。 國內(nèi)已有數(shù)十個高校和科研院所開展了此項研究工作， 并取得了一批接近國際先進水平的研究成果。 由于我國具有世界上最為巨大的土木建筑市場， 碳纖維加固建筑結(jié)構(gòu)的應用將呈現(xiàn)不斷增長的趨勢。

6. 5 碳纖維復合材料抽油桿

有關(guān)數(shù)據(jù)表明， 至2008 年有8% ～10%更新或新增的抽油桿用碳纖維復合材料抽油桿取代， 共需碳纖維320 ～420 t。 預測至2010 年如果按15%的取代量計算， 則碳纖維消耗量可達624 t。

6. 6 風力發(fā)電機葉片

如今， 世界上風力發(fā)電機組的發(fā)電機額定功率越來越大， 與其相適應的風機葉片尺寸也越來越大。 為了減少葉片的變形， 在主乘力件如軸承和葉片的某些部位采用碳纖維來補充其剛度。 我國 ‘十五’ 期間的風機裝機總?cè)萘恳堰_到1. 5 GW， 因而碳纖維在風力發(fā)電機葉片上的應用前景看好。

6. 7 其他應用

在鐵路建筑中， 大型的頂部系統(tǒng)和隔音墻在未來會有很好的應用， 這些也將是碳纖維很有前景的應用方面。 壓力容器主要用在汽車的壓縮天然氣(CNG) 罐上, 而且還用在救火隊員的固定式呼吸器(SCBA) 上。 CNG 罐源于美國和歐洲國家， 現(xiàn)在日本和其他的亞洲國家也對這項應用表現(xiàn)出極大的興趣。

碳纖維的其它應用包括機器部件、 家用電器、 微機及與半導體相關(guān)的設備的復合材料的生產(chǎn)， 可以用來起到加強、 防靜電和電磁波防護的作用。 另外， 在X射線儀器市場上， 碳纖維的應用可以減少人體在X射線下的暴露。

7 國內(nèi)碳纖維發(fā)展中存在的問題

我國碳纖維雖然經(jīng)過了一段時期的發(fā)展，但是與國外的技術(shù)水平相比還存在一定的差距和一些在競爭中不容忽視的問題， 主要有以下幾個方面：

(1) 原絲質(zhì)量與國外比還存在差距。 由于國產(chǎn)碳纖維原絲在生產(chǎn)過程中大部分采用民用腈綸原液， 雜質(zhì)含量較高， 造成碳纖維性能不穩(wěn)定， 離散系數(shù)較大。

(2) 大部分國產(chǎn)碳纖維未經(jīng)過表面處理， 制成復合材料后層間剪切強度偏低。 沒有經(jīng)過表面處理的國產(chǎn)碳纖維不能用作高性能要求的先進復合材料增強體， 也不能在航空、 航天等國防部門中用來制作主承力構(gòu)件。

(3) 表面處理劑， 比如上漿劑等的開發(fā)遠遠滯后， 上漿劑與后道制品樹脂體系的匹配始終存在問題， 致使國內(nèi)碳纖維的應用受到限制。

(4) 尚未形成經(jīng)濟規(guī)模， 價格太貴， 成本組成不合理。 國產(chǎn)碳纖維目前售價太高， 遠比國外進口的價格要高。

(5) 品種單一、 規(guī)格單一， 碳纖維來源大部分依賴于進口。 根據(jù)不同行業(yè)、 不同產(chǎn)品、 不同零部件的不同需求， 希望能采用不同類別、不同品種、 不同規(guī)格的碳纖維。 除了供結(jié)構(gòu)材料實用的碳纖維， 還希望有供功能材料使用的碳纖維， 而我國目前碳纖維只有相當于T300 的一個品種。

8 結(jié)語

綜上， 全球碳纖維技術(shù)趨近成熟， 產(chǎn)能和需求在逐年提高， 應用領(lǐng)域在不斷擴展。 國內(nèi)PAN 基碳纖維材料加工業(yè)已初具規(guī)模， 有一定的技術(shù)基礎和市場開發(fā)能力， 市場需求比較旺盛， 目前產(chǎn)能增加很快， 但產(chǎn)品質(zhì)量尚有很多問題， 國產(chǎn)碳纖維的生產(chǎn)遠遠不能滿足國內(nèi)市場需求， 需大量進口。 此外， 考慮到我國碳纖維的應用領(lǐng)域還在不斷發(fā)展， 許多用途還有待開發(fā)， 如碳纖維在工程修補、 飛機和汽車和其它機械零部件的應用以及電子設備、 集裝箱、醫(yī)療器械、 深海勘探和新能源的開發(fā)等方面都將是我國碳纖維未來的潛在消費市場。

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