XRD在無機合成中物相分析的應用

徐玉林，徐明波，楊水金

(湖北師范學院 化學化工學院，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002)

0 前言

X射線(X-ray)又稱艾克斯射線或X光是波長介于紫外線和γ射線間的電磁輻射。它與放射線、電子并稱為19世紀末20世紀初物理學的三大發(fā)現(xiàn)，X射線的發(fā)現(xiàn)標志著現(xiàn)代物理學的產生。X射線是一種波長很短的電磁輻射，其波長約為(20～0.06)×10-8cm之間。由德國物理學家W K 倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)，故又稱倫琴射線，并于1901年獲諾貝爾物理學獎。倫琴射線具有很高的穿透能力，能透過許多對可見光不透明的物質，如墨紙、木料等。這種肉眼看不見的射線可以使很多固體材料發(fā)生可見的熒光，使照相底片感光以及空氣電離等效應，波長越短的X射線能量越大，叫做硬X射線，波長長的X射線能量較低，稱為軟X射線。

任何物質均由原子、分子或離子所組成。晶體內部所含原子、分子或離子具有嚴格的有規(guī)則的周期性排列[1]和三維結構而區(qū)別于非晶物質。晶胞是晶體的基本單元。晶體的周期性結構使晶體能對電子流、中子流、X射線等產生衍射效應，形成電子流衍射法、中子流衍射法和X射線衍射(X-ray diffraction簡稱XRD)[2～6]法，其中X射線衍射法是最重要的，使用這些衍射方法能獲得有關晶體結構可靠而精確的數(shù)據。1912年德國物理學家勞厄(Laue)發(fā)現(xiàn)X射線通過晶體時能產生衍射現(xiàn)象，即X射線可以被晶體衍射[7]，從而導致了X射線衍射技術的誕生，成為研究晶體內部結構的重要技術手段之一，他也因此而獲得1914年諾貝爾物理學獎。不久之后，布拉格父子(Bragg W H和Bragg W L)在勞厄實驗的基礎上，借助X射線成功地測出了金剛石的晶體結構，并提出了一個比較直觀的X射線衍射方程式即“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學打下了堅實的基礎，并于1915年獲諾貝爾物理學獎，當時小布拉格只有25歲，是迄今為止最年輕的諾貝爾獎獲得者。1916年，Debye P J W和Scherrer J A發(fā)明了粉末法測定晶體的結構，于1936年獲諾貝爾獎；Watson J D和Crick F H C根據M Wilkins對DNA的X射線衍射數(shù)據，提出DNA雙螺旋分子的結構模型，于1963年獲得諾貝爾生物學獎。

XRD的發(fā)展非常迅速，50年代有照相式X射線衍射儀；20世紀60年代有四圓衍射儀和多晶X射線衍射儀；80年代有PSPC探測器X射線衍射儀。近十余年以來，由于X射線源和輻射源探測設備的不斷更新、高速度大容量電子計算機和工作站的廣泛應用，尤其是分子和晶體結構的模型設計乙基高維(4維與5維)對稱群理論的發(fā)展，使得X射線衍射學進入一個新的發(fā)展時期。X射線衍射法分為單晶衍射法和多晶衍射法，單晶衍射法包括：勞埃法、回轉晶體法和四圓衍射儀法；多晶衍射法包括：照相法、針孔法和衍射儀法。X射線衍射應用廣泛，主要應用于醫(yī)學、工業(yè)和研究領域，本文簡要介紹其在無機合成中對物質進行物相分析的應用。

1 XRD在無機合成中物相分析的應用

XRD在無機合成中物相分析的應用包括定性分析和定量分析兩個方面。

1.1 定性分析

定性相分析的目的是判定物質中的物相組成，也即確定物質中所包含的結晶物質以何種結晶狀態(tài)存在。X射線衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距，而衍射線的相對強度則取決于晶胞內原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶體物質都有其特有的結構，因而他們也就具有各自特有的衍射花樣。當物質中包含兩種及兩種以上的晶體物質時，它們的衍射花樣互不干擾。根據這些表征各自晶體的衍射花樣，我們就能來確定物質中的晶體。

1.1.1 確定物相組成 每種晶體物質都具有它自己特定的晶體結構和點陣參數(shù)，不同物相的晶體通常將給出不同的X射線衍射圖樣，即給出不同的衍射線束方向和衍射強度。在鑒定物質時，主要利用Hanawalt數(shù)字索引，將得到的譜圖與標準PDF卡片對比，如對鎳進行X射線衍射得到圖1所示衍射圖譜，將其與標準PDF卡片對比，發(fā)現(xiàn)其與PDF卡片65-2865數(shù)據相符，因此證明其為單質Ni.將磷鎢酸進行X射線粉末衍射，得到圖2所示衍射圖譜，再與標準PDF卡片對照，發(fā)現(xiàn)其與PDF卡片50-0304相符，證明其為H3PW12O40·6H2O.

圖1 Ni的XRD圖 圖2 磷鎢酸的XRD圖

陳樂生等[8]采用X射線衍射及峰形擬合技術，對霧化工藝制備的AgCd和AgSn合金粉的相結構進行了分析。從圖3所示AgCd合金粉的XRD圖可知：合金粉主要由Ag和AgCd兩相組成，未出現(xiàn)Cd單質的衍射峰，說明Ag原子晶格格點位置被Cd取代了；而圖4所示AgSn霧化合金粉的XRD圖中含有AgSn和Sn兩相，表明Sn未取代Ag原子晶格格點。

蔣曉光等[9]采用X射線衍射技術(XRD)對白云石原礦進行了物相分析，由圖5可知白云石原礦中主相為CaMg(CO3)2，雜質相為SiO2.Li等[10]采用水熱法制備了具有可見光活性的Na(BixTa1-x)O3鈣鈦礦型光催化劑，并借助XRD，UV-Vis等對其進行了表征，從圖6中可知所合成的鈣鈦礦型Na(BixTa1-x)O3光催化劑是無雜質的，圖7顯示隨著鉍含量的增加，其衍射峰輕微的向高角度轉移。Zhu等[11]采用水熱法制備了Sr，Ba摻雜的鈣鈦礦型La0.5(Ba，Sr)0.5MnO3納米線光催化劑，借助XRD，TEM，HR-TEM等對其進行了表征，結果表明所合成的催化劑為單相物質。楊偉等[12]制備了氮摻雜碳載鈷(CoNC)氧化還原電催化劑。并利用TG，F(xiàn)T-IR，XRD等研究了催化劑的結構和制備過程，由圖8可知將其衍射峰與標準PDF卡片對比，其為面心立方晶態(tài)的α-Co，且隨著炭化溫度的升高，鈷的衍射峰越來越尖銳，這表明鈷晶粒越來越大。

圖3 AgCd合金霧化粉的XRD圖 圖4 AgSn合金霧化粉的XRD圖

圖5 白云石原礦在室溫下的XRD圖 圖6 Na(BixTa1-x)O3的XRD圖

圖7 在22.7°時Na(BixTa1-x)O3的XRD圖 圖8 CoNC不同溫度下的XRD圖

1.1.2 判斷新相生成[13]判斷一個反應是否有新相生成，主要是把生成物衍射峰的相對強度和衍射角同反應物各組分的相對強度和衍射角相比，看反應物的衍射峰在生成物中是否有部分消失，生成物中是否出現(xiàn)了新的衍射峰。若生成物的衍射峰僅僅只是各反應物組分衍射峰的簡單疊加，則說明未出現(xiàn)新相，生成物只是各反應物的機械混合；反之，若生成物的主要衍射峰的相對強度和衍射角均有明顯的變化，在生成物中出現(xiàn)了新的衍射峰，同時反應物各組分的部分衍射峰在生成物中消失，證明形成了新相且新相形成后，物質的結構發(fā)生了質的變化，不是反應物的簡單機械混合，因為任何具有兩相或兩種以上物相的混合物，其各物相的衍射線應同時出現(xiàn)在衍射圖上。楊亞輝等[14]采用溶膠-凝膠(sol-gel)法制備了摻雜硼族元素的鈣鈦礦型K2La2Ti3O10光催化劑，并借助XRD等對其進行表征，考察了硼族元素摻雜對K2La2Ti3O10光催化劑催化分解水產氫性能的影響。結果表明硼族元素的摻入可以同時改善K2La2Ti3O10在紫外光和可見光下的光分解水制氫的活性，并且Al摻雜要優(yōu)于Ga和In。Soon等[15]探討了使用碳酸鈣除去煙道氣中二氧化硫的過程，借助XRD等對其進行表征，考慮了反應溫度、反應時間及二氧化碳濃度對硫酸鈣生成的影響，結果表明在最佳反應溫度850℃時，隨著反應時間的增加，硫酸鈣的比率增加，且最終達到一個平衡(如圖9所示)。Mehtap等[16]使用高溫XRD原位法觀察了Pt-Cu雙金屬合金納米微粒的形成和增長過程，探討了退火溫度對其形成過程的影響，結果表明退火前(圖10下面)其衍射峰主要在2θ=39.5°為純Pt的衍射峰，退火后(圖10上部)其衍射峰主要在2θ=42°，49°和74°左右，其為含Pt和Cu的物質，證明形成了Pt-Cu合金。

圖9 CO2濃度為10%，溫度為850℃時，

硫酸鈣樣品的XRD圖 圖10 Pt-Cu合金納米顆粒退火前后XRD圖采用溶膠凝膠法將磷鎢酸負載在二氧化硅上得到負載型的磷鎢酸[17]催化劑，如圖11所示，負載后樣品的XRD圖為一寬峰，磷鎢酸的特征峰消失，證明形成了新相。Remigijus等[18]運用XRD，SEM等技術探討了在Cu和Cu-Sn電極上電鍍ZnSe的性質，由圖12可知其電沉積物的衍射峰與PDF卡片37-1463組合相符，證明其為ZnSe.

圖11 H3PW12O40及H3PW12O40/SiO2的XRD圖 圖12 電位為-0.48v，Cu陰極電沉積物的XRD圖

1.1.3 探討制備條件對物質組成結構的影響 制備條件對物質結構及組成有很大的影響，不同的制備條件對物質的晶相轉變有不同的影響。Akitoshi等[19]利用XRD探討了溫度對Na3PS4晶相轉變的影響(如圖13所示)。當溫度為室溫時，其XRD圖為一條直線，說明Na3PS4為無定型態(tài)，當被加熱到270℃時，其為立方晶系的Na3PS4，當繼續(xù)升高溫度到420℃時，其為四方晶系的Na3PS4且峰寬變窄，說明四方晶系的Na3PS4比立方晶系穩(wěn)定，這也解釋了為什么自然界中Na3PS4的存在狀態(tài)主要為四方晶系。Wang等[20]利用XRD探討了不同溶劑和Se源對合成Cu2ZnSnSe4結構的影響(如圖14所示)。結果表明隨著正十六烷用量的增加，Cu2ZnSnSe4逐漸從六方晶系轉變?yōu)樗姆骄?，當油胺換成油酸后，幾乎得到純的四方晶系，可能的原因是油胺為強配位基，形成配位化合物時可降低表面張力；當使用二苯基聯(lián)硒時得到六方晶系的Cu2ZnSnSe4，當換成硒粉時，得到四方晶系的Cu2ZnSnSe4.可能的原因是二苯基聯(lián)硒中含有兩個苯環(huán)，可提供電子，反應速率快。

Sanches等[21]運用XRD，SAXD等技術手段探討了鹽酸鹽法制得的導電性聚苯胺的結構特征，如圖15所示：聚苯胺的結晶度不會隨著時間的增加而有所變化。李明等[22]通過原位變溫X射線衍射檢測技術，探討了硅系相變材料在變溫過程中的物相結構變化，如圖16所示。結果表明產物的純度較高，衍射峰在(230)，(240)，(360)較強，在(211)和(221)較弱。馬紅等[23]采用兩步-水熱法制備了納米粉體Ba5Nb4O15，利用XRD分析了樣品的相組成。結果表明，水熱法合成單相Ba5Nb4O15的工藝條件為：堿濃度為2.0 mol/L，Ba∶Nb =2∶1，保溫48 h，水熱反應溫度為240℃，所得粉體晶粒尺寸約35 nm.

圖13 Na3PS4在不同加熱溫度下的

XRD圖(a：室溫；b：270℃；c：420℃) 圖14 Cu2ZnSnSe4在不同溶劑(a)和硒源(b)下的XRD圖(a:(1)油胺；(2)油胺(6mL)和正十六烷(2mL);(3)油胺(2mL)和正十六烷(6mL)；(4)油酸(2mL)和正十六烷(6mL)；b:(1)二苯基聯(lián)硒；(2)硒脲；(3)硒粉)

圖15 一滴一滴加入和快速加入試劑兩種方法在0.5～48.0h的XRD圖 圖16 Sb2Se3在700℃爐冷樣品的XRD圖

1.2 定量分析

物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量有關。隨著測試理論及測試技術的不斷完善和發(fā)展，利用衍射花樣中的強度來分析物相在試樣中的含量，也得到了不斷地完善和發(fā)展。目前在實驗室中較為常用的X射線定量相分析方法[24～25]有外標法、內標法和基體沖洗法即K值法。值得注意的是：X射線物相定量分析公式中，其理論基礎中假設了被測物相中的晶粒尺寸非常小，各相混合均勻，晶粒無擇優(yōu)取向，因此在實際應用中，應該在試樣制備及標樣選擇過程中充分考慮上述假設，特別是制樣時應避免重壓，減少擇優(yōu)取向。

王曉葉等[26]利用X射線衍射儀通過三種定量分析方法(積分強度法、峰高法、全譜擬合法)對不同配比的Si和TiO2樣品進行了分析計算，Si和TiO2兩個物相的XRD圖如圖17所示，定量分析計算結果如表1所示。由此可知：積分強度法和峰高法誤差較大，全譜擬合法測得的相對誤差和絕對誤差較小，是最優(yōu)的定量計算方法。

Kenji等[27]探討了XRD定量分析對TiO2晶體結構的影響，運用XRD對銳鈦礦型樣品和金紅石型樣品進行了表征，其衍射峰圖譜證明TiO2中這兩種結構是同時存在的(如圖18所示)。繼而運用公式：f=anatase weight/(anatase weight + rutile weight)和f= 1/(1+ 1.26(IR110)/(IA101))(銳鈦礦的(101)晶面和金紅石的(110)晶面是強度最大的峰)，根據峰強度計算得到比率因子f，繼而得到銳鈦礦型TiO2的質量分數(shù)(如表2所示)。

王治幾等[28]利用X射線定量分析測定了洗衣粉中4A沸石的含量。運用內標法和公式W4A=(I均/IMgO- 0.1293)/ 0.05672計算得到試樣中純4A沸石的含量。Chung[29]運用XRD對混合物進行定量分析，指出矩陣沖洗法是對多組分進行定量分析既方便又簡單的方法，并列舉八種事例來說明它在多組分和非晶含量測定中的應用。李華等[30]采用XRD-Rietveld全譜擬合法對試驗用水泥粉末及按一定比例配制好的水泥-Ca(OH)2混樣進行了定量分析，其含量分析結果如表3、表4所示。由此可知：XRD-Rietveld全譜擬合法分析得到的Ca(OH)2含量的標準差分別為0.21、1.34和0.78，說明該混樣配制均勻。

表1 三個樣品分別用三種不同方法計算得到的質量分析結果圖

表2 銳鈦礦和金紅石型TiO2的衍射強度及比率因子intensity[CPS]

圖17 Si和TiO2兩個物相的XRD圖 圖18 銳鈦礦和金紅石型TiO2兩種樣品的XRD圖

表3 試驗用水泥礦物成分的XRD-Rietveld分析結果

表4 水泥-氫氧化鈣混合樣中氫氧化鈣含量的XRD-Rietveld測試值

注：c為水泥(cement),P為氫氧化鈣

2 展望

XRD因其獨特的優(yōu)點，廣泛應用于醫(yī)學、工業(yè)和研究領域中，除上述所介紹的應用之外，XRD也可用于小角度散射、微晶粒尺寸和X射線微觀應力的測定，這使得XRD具有更廣泛的應用。但使用時也有諸多限制，如定性分析中PDF卡片需完善，衍射儀要求分辨率高；定量分析中要盡量減少擇優(yōu)取向，因此XRD的聯(lián)用技術具有很大的開發(fā)潛力。如何將XRD與其它技術進行聯(lián)用，更好的利用其衍射數(shù)據進行分析，仍是一個熱點問題。

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