改性HY型分子篩對(duì)廢塑料油輕質(zhì)化的影響

曾逸凡， 徐夢(mèng)舟， 袁秉宇， 袁 英， 崔玉寶， 吳 倩

(1. 同濟(jì)大學(xué) a. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院； b. 化學(xué)系，上海 200092)

隨著廢塑料油化技術(shù)日益成熟，對(duì)油品品質(zhì)的要求也逐漸提高。單一組分的廢塑料通過熱裂解、催化裂解和熱裂解-催化改質(zhì)等方法，獲得燃料油的收率可達(dá)70%，但仍需精制后才能使用[1]。

廢塑料裂解油輕質(zhì)化的常用方式有裂化和異構(gòu)化。在裂化輕質(zhì)化中，主要有熱裂化、催化裂化及加氫裂化等方式。其中，催化裂化工藝因其高效易行等優(yōu)點(diǎn)已越來越受到研究者的關(guān)注。催化劑的選擇是催化裂解反應(yīng)的關(guān)鍵，Siddiqui等[2]將低密聚乙烯、高密聚乙烯、聚苯烯、聚丙烯等四種塑料與渣油混合進(jìn)行催化裂解。結(jié)果表明，當(dāng)塑料與渣油混合比為2 ∶3，反應(yīng)溫度為430 ℃，氫氣壓力為8.3 kP反應(yīng)條件下，NiMo/γ-Al3O2催化劑獲得燃料油的轉(zhuǎn)化率92.2%； Miskolczi等[3]對(duì)高密聚乙烯及聚丙烯進(jìn)行催化裂解,裂解產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，其中汽油組分(C5～C12)和輕質(zhì)油組分(C12～C28)含量提高到50%以上， C9以下的輕質(zhì)組分含量均高于C9以上； Elordi等[4]用HY， HZSM-5和Hβ等催化劑對(duì)高密聚乙烯進(jìn)行催化裂解研究，裂解產(chǎn)物中C5～C11的非芳香烴和C11以上的鏈烴含量隨著催化孔徑增大而增加，其它組成的含量變化規(guī)律亦如此。

為了獲得具有更高活性的催化劑，本文以HY分子篩和硝酸鹽[M(NO3)2, M=Ni, Zr, Ca和Ce]為原料，通過浸漬法制得改性HY型分子篩催化劑(M/HY)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD,比表面積, IR和SEM表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片)；SEM 515型掃描電子顯微鏡(SEM)；D8 ADVANCE X-型X-射線衍射儀[XRD,入射光源為Cu靶(λ=1.540 6 ?)，掃描范圍10 °～70 °，掃描速度10 °·min-1，管電壓40 kV，管電流30 mA]； TRISTAR-3000比表面、孔徑測(cè)試儀(BET法[5],樣品預(yù)處理：于90 ℃真空脫氣1 h， 300 ℃真空脫氣2 h)。

生活垃圾廢塑料裂解油(垃圾廢塑料經(jīng)過裂解后于250 ℃粗蒸餾)。

1．2 M/HY的制備

將HY (含水率為10%)和活性氧化鋁(干重，質(zhì)量比為4 ∶1)混合，加入適量田菁粉，混合均勻，緩慢加入適量3% HNO3，揉搓調(diào)至適當(dāng)濕度和粘度，擠壓成型得圓柱形載體A。

M(NO3)2{w=m[M(NO3)2]/m(A)×100%=1%}用去離子水溶解，采用等體積浸漬法，A于室溫在其中浸漬24 h。于110 ℃烘干2 h， 550 ℃下活化4 h制得固體M1/HY。

用類似方法(w=3%， 5%和7%)制備M3/HY， M5/HY和M7/HY。

1．3 M/HY的評(píng)定方法

M/HY的性能測(cè)試在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料液濃度30 wt%，升溫至450 ℃(5 ℃·min-1， 2 h)。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后開始計(jì)數(shù)(計(jì)數(shù)1 h)。樣品經(jīng)常壓減壓蒸餾后進(jìn)行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 w對(duì)重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

以重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布等指標(biāo)考察M的種類及w對(duì)M/HY性能的影響。圖1為M5/HY對(duì)重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可見，與HY相比， M5/HY在轉(zhuǎn)化率上稍有下降。

圖 1 M5/HY對(duì)重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of M5/HY on conversions of heavy oil

圖2為w對(duì)汽油段選擇性的影響。由圖2可見， La/HY和Ce/HY的轉(zhuǎn)化率均高于Ni/HY和Zr/HY，部分達(dá)50%以上。Ce5/HY的轉(zhuǎn)化率達(dá)54.10%。Zr1/HY有較好的轉(zhuǎn)化率(50.32%)， Ce1/HY和La1/HY的轉(zhuǎn)化率亦達(dá)40%以上， Ni1/HY的轉(zhuǎn)化率較低。 La3/HY(53.75%)優(yōu)于Ce3/HY(46.01%)， Ni3/HY(31.5%)和Zr3/HY(26.06%)轉(zhuǎn)化率較低。 Ce5/HY， La5/HY和Zr5/HY轉(zhuǎn)化率較高，最高達(dá)54.10%。 Ni7/HY的轉(zhuǎn)化率有所上升，而Ce7/HY， La7/HY和Zr7/HY的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢(shì)。

圖3為w對(duì)總選擇性的影響，由圖3可見， La1/HY有較高的總選擇性，達(dá)98.24%。M3/HY的總選擇性均有所上升，其中Ni3/HY的選擇性最高(98.72%)，其它三種催化劑的選擇性亦達(dá)到70%以上。當(dāng)活性金屬含量繼續(xù)增加，選擇性基本都呈下降趨勢(shì)。從類汽油組分選擇性來看，M1/HY的選擇性都比較低，Ni1/HY最好(44.05%)。

w/%圖 2 w對(duì)重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Effect of w on conversions of heavy oil

w/%圖 3 w對(duì)總選擇性的影響Figure 3 Effect of w on selectivity of oil

表 1 M/HY的比表面積及孔徑Table 1 Surface area and pore size of M/HY

M3/HY的選擇性均有所上升，Ni3/HY有最高選擇性(72.56%)。M5/HY的選擇性均呈下降趨勢(shì)，M7/HY選擇性則上升至35%以上。綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性可推測(cè)，稀土金屬的添加增大了HY分子篩載體的比表面積，有利于重質(zhì)油組分大分子接觸催化劑表面發(fā)生裂解。但由于添加了稀土活性組分，催化劑孔徑較小，且分子篩的酸性分布受到調(diào)整，不利于已經(jīng)發(fā)生裂解的重質(zhì)油組分進(jìn)入孔道接觸酸性中心而發(fā)生二次裂解，所以解，所以M含量較低時(shí)，選擇性較好。

2.2 M/HY的表征

(1) 比表面積及孔徑

綜上所述，催化劑的孔徑大小隨比表面積的增大而減小。部分活性金屬的添加對(duì)分子篩孔徑大小變化有影響，如Ce和Ni。大孔徑利于縮短重質(zhì)油組分大分子到達(dá)酸性中心的時(shí)間，從而提高重質(zhì)油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

(2) IR

利用IR譜圖中峰型和峰位的變化可以判斷活性金屬對(duì)分子篩骨架的影響，進(jìn)一步考察催化劑的催化性能。圖4為M5/HY的IR譜圖。從圖4可見，在HY的幾個(gè)主要羥基吸收譜帶中可以看出，活性金屬的添加沒有使羥基吸收帶的位置發(fā)生很大變化，但其吸收強(qiáng)度有所減弱。當(dāng)吸收峰頻率大于3 550 cm-1時(shí)， La5/HY， Ce5/HY和Ni5/HY出現(xiàn)一些細(xì)小的吸收峰，說明La， Ce和Ni對(duì)HY羥基結(jié)構(gòu)的影響大于Zr。文獻(xiàn)[7]報(bào)道， La/HY在3 740 cm-1～3 540 cm-1有4個(gè)羥基吸收峰，在3 740 cm-1處為硅鋁骨架末端的SiOH羥基吸收帶， 3 685 cm-1處為脫鋁位上SiOH的吸收帶， 3 650 cm-1為酸性特征吸收帶， 3 540 cm-1主要是La上羥基引起的吸收帶。在2 360 cm-1處La/HY和Ce/HY的吸收峰強(qiáng)度大于HY，由此推測(cè)，稀土金屬的加入，對(duì)分子篩的骨架有一定的影響，但對(duì)于主要羥基的影響不大。

(3) XRD

Ni/HY的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，圖中主要出現(xiàn)HY分子篩載體和NiO晶體的衍射峰，這表明Ni在Y型分子篩載體上以NiO形式存在。隨著Ni含量的變化，催化劑衍射峰也發(fā)生了變化。在Ni1/HY和Ni3/HY的XRD譜中，HY的衍射峰比較明顯，幾乎看不到NiO的衍射峰。在Ni5/HY和Ni7/HY的XRD譜中，有較為明顯的 NiO衍射峰出現(xiàn)。在Ni7/HY的XRD譜中，NiO的衍射峰相對(duì)尖銳。即當(dāng)Ni含量增大時(shí)，NiO衍射峰逐漸變尖銳，HY分子篩的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。

由此可推測(cè)：在Ni1/HY中，Ni含量太低，未能檢測(cè)到NiO的衍射峰。Ni3/HY中，Ni充分分散在HY分子篩載體表面，且分散較為均勻，故仍未能檢測(cè)出NiO的衍射峰。而Ni5/HY和Ni7/HY則說明隨著Ni含量增加，NiO開始在載體表面聚集，微晶顆粒的尺寸也不斷增長，因而在XRD圖譜上開始出現(xiàn)了相對(duì)較明顯的NiO衍射峰。同時(shí)隨著Ni含量的增加，載體的衍射峰強(qiáng)度也逐步減弱。在Ni1/HY，重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率以及總選擇性均不高。而當(dāng)Ni含量增加至3%和5%時(shí)，總選擇性和重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到最高值。隨著Ni含量繼續(xù)增加，重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率以及選擇性均有下降。

ν/cm-1圖 4 M5/HY的IR譜圖Figure 4 IR spectra of M5/HY

2θ/(°)圖 5 Ni/HY的XRD譜圖Figure 5 XRD spectra of Ni/HY

HY

Ni3/HY圖 6 HY和Ni3/HY的SEM照片(×20 000)Figure 6 SEM images of HY and Ni3/HY

(4) SEM

圖6為HY和Ni3/HY橫截面的SEM照片。由圖6可見，Ni3/HY的大部分表面有明顯分布均勻的晶粒，其應(yīng)為活性金屬鎳在催化劑表面形成的顆粒，并且說明含量為3wt%時(shí)，Ni在分子篩載體上有很好的分散情況。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩作為載體，在負(fù)載了活性金屬后分子篩仍呈現(xiàn)原有的規(guī)則形貌，說明活性金屬?zèng)]有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，與紅外光譜分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了不同活性組分的催化劑，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD、比表面積、IR和SEM表征。結(jié)合評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察了不同活性組分對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明， Ni， La， Ce的添加在一定程度上對(duì)HY分子篩催化劑達(dá)到了擴(kuò)孔目的。由于活性金屬電子層排布特性，具備d帶空軌道或具有特征的4f電子排布，這些特性使得添加了活性組分的催化劑具有不同的催化活性。稀土金屬的添加使重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率得到了提高，平均轉(zhuǎn)化率均在40%以上。從總選擇性和類汽油選擇性來看， Ni/HY催化劑活性較好，類汽油選擇性平均值為53.98%，最高可達(dá)72.56%。選擇性均優(yōu)于HY催化劑(21.32%)。

該研究結(jié)果為今后的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

[1] Joo H S, James A Guin. Hydrocracking of a plastics pyrolysis gas oil to naphtha[J].Energy and Fuels,1997,(11):586-592.

[2] Mohammad Nahid Siddiqui, Halim Hamid Redhwi.Catalytic coprocessing of waste plastics and petroleum residue into liquid fuel oils[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,(86):141-147.

[3] Miskolczi N, Angyal A, Bartha L,etal. Fuels by pyrolysis of waste plastics from agricultural and packaging sectors in a pilot scale reactor[J].Fuel Processing Technology,2009,(90):1032-1040.

[4] Elordi G, Olazar M, Lopez G,etal. Catalytic pyrolysis of HDPE in continuous mode over zeolite catalysts in a conical spouted bed reactor[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,(85):345-351.

[5] 黃仲濤. 催化劑的表征[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987.

[6] 陳獻(xiàn),喬旭,湯吉海等. 稀土CuKY分子篩催化劑的制備與性能研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2008,22(1):118-121.

[7] 李宣文,佘勵(lì)勤,劉興云. 鑭離子在Y型分子篩中的定位和移動(dòng)性的紅外光譜研究[J].催化學(xué)報(bào),1982,3(1):34-42.