均相沉淀法合成鏈狀NiCo2O4納米顆粒

孟雪飛， 鄭雪琳， 鄧 平， 翁家寶

(福建師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

納米材料的物化性能與材料的尺度、形貌及形態(tài)密切相關(guān)。利用不同的制備方法可以合成具有不同微觀形貌與性能的納米材料，這是開發(fā)材料性質(zhì)和功能的一種途徑。近年來，低維納米材料逐漸成為研究的熱點，在高密度存儲、催化、傳感器等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價值, 從而受到研究人員的廣泛關(guān)注。鈷酸鎳(NiCo2O4)是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，一種重要的無機(jī)功能材料。研究發(fā)現(xiàn)，鈷酸鎳不僅可以作為一種電極材料[1～4]和磁性材料[5，6]，而且在電化學(xué)傳感器、電催化、磁熱療[7，8]方面也得以廣泛應(yīng)用。因此，近年來鈷酸鎳備受廣大研究者的關(guān)注。目前鈷酸鎳的制備方法較多，如噴霧熱解法[9]，共沉淀法[10，11]，高分子絡(luò)合物熱解法[12]，靜電紡絲法[13]，模板法以及冷凍干燥法[14]等均可合成片狀、球狀的納米顆粒及納米線，但目前就鈷酸鎳納米鏈的合成還鮮有報道。與傳統(tǒng)的納米線、管等一維納米材料相比，磁性納米鏈結(jié)構(gòu)獨(dú)特，在磁性轉(zhuǎn)換和電子傳輸?shù)认嚓P(guān)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

本文以醋酸鎳、醋酸鈷為原料，尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法合成了純的尖晶石型球鏈狀納米NiCo2O4(F)，其結(jié)構(gòu)與性能經(jīng)XRD， SEM， TEM和振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)表征。并考察了分散劑聚乙二醇(PEG-6000)對F形貌及磁性的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Phillips X′pert Pro diffractometer型X射線粉末衍射儀(XRD, Cu Kα射線源：λ=1.541 8 ?；掃描電壓40 kV；掃描電流40 mA；掃描速率4 °·min-1)； JEM-7 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)； Tecnai G2 F20 S-TWIN型高分辨透射電鏡(TEM,加速電壓200 kV,樣品通過超聲處理后直接滴于碳膜上進(jìn)行表征)；Lakeshore 7 410型振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)。

乙酸鎳[(Ni(Ac)2·4H2O]，乙酸鈷[(Co(Ac)2·4H2O]， PEG-600，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素,分析純，上海試劑一廠；乙酸,分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

1．2 F的制備

在反應(yīng)瓶中加入水160 mL，乙酸鈷4.0 g(16 mmol)和乙酸鎳2.0 g(8 mmol)，攪拌使其完全溶解，加入PEG-600 20 mL，超聲20 min；加入尿素5.76 g(96 mmol)，超聲20 min；用乙酸或氨水調(diào)至中性，于110 ℃反應(yīng)4 h。自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水經(jīng)洗滌，干燥得堿式鎳鈷鹽前驅(qū)體E。將裝有E的剛玉坩堝置于馬弗爐中，于350 ℃下煅燒6 h得褐色粉末F。

不加PEG-600，用類似方法制得F0。

E經(jīng)450 ℃煅燒6 h制得F1。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為F，F(xiàn)0和F1的XRD圖。從圖1可以看出，煅燒溫度為350 ℃時，F(xiàn)出現(xiàn)晶尖石衍射峰，與鈷酸鎳JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(20-0781)上各主要衍射峰相符，證明F為立方晶系尖晶石型的NiCo2O4[15]，無雜質(zhì)相存在，說明PEG對產(chǎn)物的物相和晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。但衍射峰均較弱，說明所形成的產(chǎn)物結(jié)晶度較低。當(dāng)煅燒溫度升高為450 ℃時，F(xiàn)1的晶體衍射峰明顯尖銳，但在43.3 °和62.6°出現(xiàn)歸屬與NiO物相(200)和(220)晶面的衍射峰，說明升高溫度有利于提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，但NiCo2O4分解形成NiO，影響產(chǎn)物的純度。由于NiCo2O4物相是一種低溫穩(wěn)定型的晶體，溫度在高于400 ℃時會開始分解。因此，為了得到單一物相的NiCo2O4，反應(yīng)溫度宜控制在400 ℃以下。為了兼顧產(chǎn)物的結(jié)晶度與純度，本研究選擇煅燒溫度為350 ℃研究產(chǎn)物的形貌及靜磁性能。

2θ/(°)圖 1 F， F0和F1的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of F， F0 and F1

圖2為F0和F的SEM照片。從圖2可以看出， PEG-600加入與否，均可制得NiCo2O4納米鏈；但PEG-600的加入，可以使NiCo2O4納米鏈的組成顆粒粒徑明顯減小，獲得類似于納米纖維的NiCo2O4納米鏈。

圖3和圖4分別為F0和F的TEM圖像和HR-TEM圖像。由圖3和圖4可見，F(xiàn)的組成顆粒形狀接近于球形，分布較為均勻。F0的組成顆粒平均粒徑為15 nm。F的成顆粒粒徑明顯減小，平均粒徑為9 nm，鏈長度增加至220 nm，說明PEG-600可以起到細(xì)化粒徑的作用。從單個顆粒的HR-TEM圖像中均可清楚地看到彼此隔離地單晶的衍射條紋，F(xiàn)0的單晶的晶面間距為0.245 nm和0.470 nm，F(xiàn)的單晶晶面間距為0.245 nm和0.465 nm，與文獻(xiàn)報道結(jié)果基本一致[15]，分別對應(yīng)于納米NiCo2O4立方晶相的(111)及(311)晶面，進(jìn)一步證明了PEG-600對產(chǎn)物的物相和晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖 2 F和F0的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of F and F0

圖 3 F和F0的TEM圖片F(xiàn)igure 3 TEM images of F and F0

圖 4 F和F0的HR-TEM圖片F(xiàn)igure 4 HR-TEM images of F and F0

2．2 F形貌形成的初步分析

2．3 F的VSM分析

NiCo2O4是一種亞鐵磁體，當(dāng)晶粒尺寸小于某一臨界尺寸時，外場產(chǎn)生的磁取向不足以抵抗熱騷動的干擾就會表現(xiàn)出超順磁性。NiCo2O4納米顆粒的臨界尺寸為50 nm[19],小于臨界尺寸的NiCo2O4納米顆粒表現(xiàn)為超順磁性。圖4為F0和F在室溫(300 K)測得的磁滯曲線。從圖4可見，磁場強(qiáng)度達(dá)到20 kOe時F0和F均未達(dá)到磁飽和，磁滯回線的矯頑力和剩磁為零，說明F0和F均呈現(xiàn)超順磁性。通過外推法可以看出，F(xiàn)的飽和磁化強(qiáng)度明顯高于F0。原因在于F的長徑比較大，使得其磁各向異性大于F0。在一定的外加磁場強(qiáng)度下，各向異性大的NiCo2O4納米鏈需要更大的外加磁場強(qiáng)度實現(xiàn)磁矩的取向，故達(dá)到飽和時需要的外加磁場強(qiáng)度就更大。

K/kOe圖 5 F和F0的磁滯回線Figure 5 Hysteresis loops of F and F0

3 結(jié)論

以醋酸鎳、醋酸鈷為原料，尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法合成了純的尖晶石型鏈狀納米NiCo2O4，其組成顆粒粒徑為15 nm，鏈長為150 nm。分散劑PEG-600的加入可以使NiCo2O4納米顆粒的粒徑降低至9 nm，鏈的長度增加至220 nm，提高NiCo2O4納米鏈的長徑比，從而提高產(chǎn)物的磁各向異性，導(dǎo)致樣品的飽和磁化強(qiáng)度增加。VSM結(jié)果顯示產(chǎn)物的剩磁和矯頑力都趨近于零，呈現(xiàn)超順磁性。

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