硫化鎳棒的溶劑熱合成及其電化學(xué)性能研究

張晴,鄭浩,陳秋陽(yáng),李娟,江雪婭,馮傳啟,王石泉

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引言

NiS作為鋰離子電池電極材料,具有能量密度高,導(dǎo)電性能高,化學(xué)穩(wěn)定性能好,造價(jià)低等特點(diǎn),比容量可達(dá)到590 mAh/g.硫化鎳作為礦物質(zhì)[15-16]在自然界中的存在形式包括六方硫鎳礦(Ni3S2)和針硫鎳礦(NiS).Jasinski和Burrows[17]首先報(bào)道了硫化鎳可作為鋰離子電極材料.近年來(lái)一些研究表明,納米NiS應(yīng)用于鋰離子電池中為鋰離子電池在提高循環(huán)穩(wěn)定性和容量方面帶來(lái)希望.例如馮等[18]采用原料Ni(Ac)2·H2O和CS(NH2)2用流變相法合成了NiS(α-NiS,β-NiS),并研究了其作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能.α-NiS和β-NiS初始放電比容量分別為984.7 mAh/g和815.3 mAh/g.NiS作為鋰離子正極材料的研究較多,例如趙群等[19]采用球磨法和水熱法分別合成了硫化鎳(NiS)正極材料,研究發(fā)現(xiàn):水熱法合成的材料顆粒均勻,分散程度高;以0.1 mA/cm2的電流密度在1.0～3.0 V充放電,首次放電比容量為584.6 mAh/g.但是球磨法和水熱法制備的NiS第30次循環(huán)的比容量分別為42.8 mAh/g和183.6 mAh/g,容量衰減都很嚴(yán)重.Chen等[20]用溶劑熱以NiCl2·6H2O和Na2S2O3·5H2O為原料,乙二胺為溶劑,合成了結(jié)晶較好的分散型的斜方六面體相(β-NiS)棒.以硫脲為硫源,在200 ℃下反應(yīng)60 h合成了三維花狀的斜方六面體相(β-NiS).在1.0～3.0 V電壓范圍內(nèi),電流密度為0.1 C,三維花狀的初始放電比容量分別為525 mAh/g,接近NiS的理論放電容量590 mAh/g.

本文中以乙二胺為溶劑,采用溶劑熱法,在無(wú)模板劑、無(wú)表面活性劑輔助的情況下,同時(shí)制得了α與β混晶型硫化鎳棒,并研究了制得的硫化鎳棒作為鋰離子電池的電極材料的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1NiS樣品的合成按照1∶4的物質(zhì)的量的比例分別依次稱量Ni(Ac)2·4H2O和CS(NH2)2,緩慢裝入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中,注入乙二胺(EDA)至總體積的70%,裝入不銹鋼反應(yīng)釜中,密封,放入烘箱中于180 ℃反應(yīng)18 h,使體系充分反應(yīng)生成黑色粉末.自然冷卻后,用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗數(shù)遍,在80 ℃的烘箱中烘干后,對(duì)其進(jìn)行分析表征.所有試劑均為分析純且沒(méi)有進(jìn)一步提純.

1.2樣品的表征用Rigaku X線衍射儀作材料的XRD分析,以Cu靶Kα為輻射源(λ=0.154 1 nm),在衍射束側(cè)放置單色器.采用步進(jìn)掃描,掃描速度2°/min,管流30 mA,管壓40 kV,掃描范圍為10°～80°.將樣品粉末研細(xì)并在適量的乙醇溶液中溶解,取適量溶液滴到硅片上,采用SEM(Hitachi,S-4800 Scanning Electron Microcope)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察,并對(duì)樣品進(jìn)行EDS元素分析,確定樣品的組成.

1.3電化學(xué)測(cè)試將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按70∶20∶10的質(zhì)量比混合,加入異丙醇溶劑,在瑪瑙研缽進(jìn)行研細(xì),調(diào)和均勻,得到易壓制成膜的膏狀混合物,然后在壓膜機(jī)上壓成膜,將壓好的電極膜在真空干燥箱中控溫125 ℃,干燥24 h,取出后切割成面積約為1 cm2的小膜,按壓在不銹鋼或鎳網(wǎng)上,放入干燥器中備用.在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池(2032),電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶2),隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜,對(duì)電極為金屬鋰片,在LAND電池綜合測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)上進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn),電壓范圍分別為1.0～3.0 V和0.01～3.00 V,電流密度為50 mA/g.

2 結(jié)果與討論

2.1XRD表征圖1為在180 ℃下溶劑熱法制得的NiS樣品的X線衍射圖譜.圖中圓圈標(biāo)記的為六方相α-NiS的特征衍射峰(JCPDS No.02-1280),圖中方形標(biāo)記的衍射峰為斜方六面體相β-NiS的特征衍射峰(JCPDS No.12-0041),且所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的峰位非常吻合,且無(wú)雜質(zhì)峰,可判斷該方法制備的產(chǎn)物為α與β混晶型NiS樣品.而且樣品的衍射峰的峰形尖而窄,說(shuō)明合成的樣品結(jié)晶良好.與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的NiS有差別,在200 ℃下在不同的反應(yīng)時(shí)間(6 h,12 h,18 h,30 h),用硝酸鎳和硫脲為反應(yīng)物合成的NiS為純的β-NiS相.

2.2EDS表征圖2為溶劑熱制備的NiS樣品在SEM上的能量散射譜圖.從圖中可得知,制備的樣品的元素成分有Ni、S、Si,其中Si來(lái)自于測(cè)試所用的硅片.由圖中顯示的數(shù)據(jù),且考慮到誤差的存在,測(cè)出Ni和S原子數(shù)的比例接近1∶1.因此,推測(cè)樣品的組成為NiS,進(jìn)一步證明制得的樣品為純的NiS.

圖1 NiS樣品的XRD圖

圖2 NiS樣品的EDS圖

2.3SEM表征圖3為溶劑熱制備的NiS樣品的掃描電鏡圖.由圖可知,通過(guò)溶劑熱法在180 ℃制備的樣品的形貌均為棒狀結(jié)構(gòu),棒的粗細(xì)長(zhǎng)短均勻比較規(guī)則,棒長(zhǎng)為5～10 μm,棒粗為0.5～1.0 μm,且棒與棒之間垂直交叉自組裝,呈簇狀分布,與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的水熱法制備出的球形NiS的形貌有很大差異.說(shuō)明用乙二胺(EDA)代替水作為溶劑,對(duì)合成樣品的形貌有很大影響.因?yàn)橐叶窞殡p齒配位體,顯堿性,可以和鎳離子配位形成配離子,可以作為模板增加鎳離子的反應(yīng)性.整個(gè)反應(yīng)可以表示如下[14]:

CS(NH2)2→S2-

(1)

Ni2++3EDA→[Ni(EDA)3]2+

(2)

[Ni(EDA)3]2++S2-→NiS+3EDA

(3)

圖3 NiS樣品的SEM圖

2.4電化學(xué)性能分析從圖4可知,當(dāng)電流密度為50 mA/g,在電壓范圍分別為1.0～3.0 V和0.01～3.00 V時(shí),合成的NiS材料均在1.8 V和1.3 V左右有兩個(gè)放電平臺(tái),對(duì)應(yīng)于NiS嵌鋰的兩個(gè)階段,說(shuō)明充放電過(guò)程包含兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及Hart S C等[8]的研究,我們推測(cè)NiS的電極反應(yīng)如下:

3NiS+2Li?Ni3S2+Li2S

(4)

Ni3S2+4Li?3Ni+2Li2S

(5)

NiS的充放電總反應(yīng)如下:

NiS+2Li?Ni+Li2S

(6)

圖5為NiS樣品的電化學(xué)循環(huán)性能圖,由圖5(a)可知,當(dāng)電流密度為50 mA/g,電壓范圍為1.0～3.0 V時(shí),制備的NiS樣品的首次放電比容量為589.66 mAh/g,接近理論比容量,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后,比容量?jī)H有223.49 mAh/g.由圖5(b)可知,當(dāng)電流密度為50 mA/g,電壓范圍為0.01～3.0 V時(shí),制備的NiS樣品的首次放電比容量為1 050.28 mAh/g,經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后,比容量?jī)H有303.26 mAh/g,僅為理論比容量的50%,說(shuō)明材料雖具有較高的初始比容量,但循環(huán)性能比較差.

圖4 NiS樣品的充放電曲線圖(a)電壓范圍為1.0～3.0 V,(b)電壓范圍為0.01～3.0 V

圖5 NiS樣品的電化學(xué)循環(huán)性能圖

Jeon B H等[21]認(rèn)為,在充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的團(tuán)聚,是循環(huán)性能下降的重要原因.當(dāng)鋰片作為對(duì)電極組裝電池進(jìn)行測(cè)試時(shí),在理想情況下,正極材料保持均一分散的狀態(tài),而實(shí)際使用時(shí),正極組分的分散狀態(tài),經(jīng)多次循環(huán)后,可能發(fā)生很大的變化,部分正極活性物質(zhì)會(huì)從原來(lái)與導(dǎo)電劑緊密接觸的位置脫離,發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命縮短,活性物質(zhì)的利用率降低.同樣,電極材料反應(yīng)生成的Li2S沉積在不與電極緊密接觸的地方,致使正極參與放電的活性物質(zhì)逐漸減少,放電前,極片中的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑乙炔黑分布較均勻;多次放電后,活性物質(zhì)粘結(jié)在一起,不利于與導(dǎo)電劑的充分接觸,導(dǎo)致正極的導(dǎo)電性變差.因此,我們也推測(cè)出:活性物質(zhì)團(tuán)聚是造成Li/NiS電池容量衰減的重要因素之一,且正極反應(yīng)生成Li2S的部分不可逆性,造成活性物質(zhì)的不可逆損失,也降低了電池的循環(huán)性能和容量.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以乙酸鎳和硫脲為原料,在乙二胺中利用溶劑熱法(180 ℃)成功制備出α與β混晶型的硫化鎳棒.將其分別作為鋰離子電池的電極材料進(jìn)行測(cè)試、分析,在電壓范圍為1.0～3.0 V時(shí),制備的NiS樣品的首次放電比容量為589.66 mAh/g;在電壓范圍為0.01～3.00 V時(shí),制備的NiS樣品的首次放電比容量為1 050.28 mAh/g,但循環(huán)性能均比較差.其容量衰減的主要原因是活性物質(zhì)團(tuán)聚和電極反應(yīng)生成Li2S的部分不可逆性.

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