Si3N4陶瓷的釬焊擴散連接過程模型

許祥平, 于步江, 劉 欣, 鄒家生

(江蘇科技大學 先進焊接技術省級重點實驗室, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

Si3N4陶瓷是一種很有前景的工程結構陶瓷材料,但實現陶瓷之間或陶瓷與金屬之間的可靠連接一直是困擾高性能結構陶瓷得以廣泛應用的難點．活性釬焊和擴散連接是兩種較為成功的連接方法．為了同時提高接頭的室溫強度和高溫性能,有學者已對活性釬焊和擴散連接參數對接頭性能的影響進行了深入的研究[1,2]．文獻[3]對Si3N4陶瓷TLP連接的數學模型進行了研究,提出了二次PTLP連接,并建立采用Ti/Cu/Ni中間層進行Si3N4陶瓷的二次PTLP連接過程的數值模擬和二次PTLP連接的數值模型[4,5]．文中提出采用非晶復合中間層和兩步加熱的新方法進行Si3N4陶瓷的釬焊-擴散連接,是一種改善陶瓷接頭的室溫和高溫力學性能的連接方法．目前,迫切需要從科學的角度對連接參數優(yōu)化選擇(連接溫度、時間和中間層厚度)的理論模型開展廣泛深入的研究．為此,基于前期的研究結果和PTLP連接模型,提出非晶復合中間層釬焊-擴散連接過程的模型并對模型的應用進行分析．

1 Si3N4陶瓷釬焊擴散連接中間層設計

設計的Si3N4陶瓷釬焊-擴散連接的中間層為Ti-Zr-Cu-B非晶/Cu/Ni/Cu/Ti-Zr-Cu-B非晶．連接工藝亦采用兩步加熱的方法,第一步的連接溫度T1高于Ti-Zr-Cu-B非晶箔液相線溫度30～50℃,這其實是一次等溫釬焊過程．在該溫度下形成的液相合金中的活性元素Ti-Zr和Si3N4陶瓷反應不斷消耗,同時,銅箔的不斷溶入導致液相合金液相線溫度提高,完成等溫凝固過程,但須保證Cu箔層不完全熔化,從而能有效地阻止Ni向液相合金中的溶入生成脆性的Ni-Ti化合物．第二步加熱保溫溫度T2介于Cu的熔點和Ni的熔點之間,這時等溫凝固的Cu-Ti-Zr固溶體層和剩余固態(tài)Cu層完全熔化,但由于Ti-Zr-Cu-B非晶箔相對于銅箔的厚度很小,且Ti原子已大部分被界面反應所消耗,故此溫度下形成的Cu-Ti-Zr液相合金的含Ti量很低,從而可避免形成Ni-Ti脆性化合物．通過第二步加熱保溫過程Ni的溶入,完成液相區(qū)的再一次等溫凝固和固相成分充分均勻化,從而大幅度地提高接頭的室溫和高溫性能．這第二步加熱保溫過程實際是擴散連接過程．故文中提出的非晶復合中間層和兩步加熱保溫連接方法是釬焊和擴散連接相結合的一種新方法．

僅采用Ti-Zr-Cu-B非晶箔釬焊Si3N4陶瓷,其釬焊接頭的高溫性能受到Ti-Zr-Cu-B合金熔化溫度的限制．相對于采用Ti-Zr-Ni-Cu非晶釬料釬焊連接Si3N4陶瓷,由于避免了大量Ni-Ti脆性化合物的形成,可以大幅度提高接頭室溫性能,二步加熱擴散連接又使接頭的高溫力學性能得到改善,剩余Ni箔的存在又能降低接頭的殘余應力．

相對于采用Ti/Cu/Ni/Cu/Ti多層中間層的PTLP方法,通過急冷工藝將上述Ti-Zr-Cu-B系合金制成非晶箔代替Ti箔,調整成分方便并可進一步添加合金元素;因為第一步加熱相當于釬焊連接過程而不是PTLP,故Ni箔、Cu箔的厚度可基本固定,Ti-Zr-Cu-B非晶箔的厚度也無須改變,活性元素Ti的含量通過改變Ti-Zr-Cu-B合金的成分來保證．

2 Si3N4陶瓷釬焊-擴散連接過程模型

Si3N4陶瓷釬焊-擴散連接過程界面結構演變大體可分為5個階段(圖1):第一階段,一步加熱,Ti-Zr-Cu-B釬料箔帶熔化,Cu-Ti-Zr液相區(qū)增寬及Cu的不斷溶解;第二階段,Cu繼續(xù)溶入和液相等溫凝固;第三階段,二步加熱,Cu-Ti-Zr合金層和未熔化的Cu層全部熔化,溶入液相;第四階段,液相區(qū)增寬,Ni層溶入液態(tài)合金,成分均勻化;第五階段,第二次液相等溫凝固．

圖1 釬焊-擴散連接過程界面結構演變Fig.1 Evolution of interface structure of brazing-diffusion

由于原子在固相中的擴散較慢,在到達釬焊溫度時,厚度很小的Ti-Zr-Cu-B釬料箔帶的熔化幾乎是瞬時的,所以可以忽略陶瓷與Ti-Zr-Cu-B釬料完全熔化前發(fā)生的界面反應．因此,僅考慮從Ti-Zr-Cu-B釬料箔帶完全熔化后到等溫凝固過程結束之間的界面反應形成的反應層．圖2為Si3N4陶瓷釬焊-擴散連接過程中各界面的尺寸．其中,W1為非晶釬料箔帶B的厚度;W2為Cu箔的厚度;W3為Ni箔的厚度．

圖2 釬焊-擴散連接過程界面尺寸Fig.2 Interface measurements of brazing-diffusion

一步加熱保溫過程中,非晶釬料熔化后,由于Cu的不斷溶解,等溫凝固前的最大液相區(qū)寬度為Wmax1,等溫凝固前Cu箔溶解掉的厚度為WR1,等溫凝固前由界面反應形成的反應層厚度為Z,則

Wmax1=W1+WR1-Z

(1)

相對于Wmax1，W1和WR1而言,反應層厚度可以忽略不計,即

Wmax1=W1+WR1

(2)

假設反應層生長因子Kp不隨液態(tài)釬料合金的成分而變化,非晶釬料熔化到等溫凝固前的時間為t1,等溫凝固的時間為t2,則

(3)

又等溫凝固前溶解的Cu箔的厚度為WR1,則

(4)

(5)

根據質量平衡原理,等溫凝固前的最大液相區(qū)寬度Wmax1可由下式得出

Wmax1ρL1αL1Cu=W1ρBαBCu+WR1ρCu

(6)

式中：ρL1為一步加熱時形成液態(tài)釬料合金的平均密度;αL1Cu為液態(tài)釬料中Cu的平均百分濃度;ρB為非晶釬料箔帶B的密度;αBCu為非晶釬料箔帶B中Cu的百分濃度;ρCu為Cu箔的平均密度．

由式(2，6)可得

(7)

(8)

(9)

(10)

二步加熱時,已等溫凝固的Cu-Ti-Zr固溶體層和剩余固態(tài)Cu層完全熔化,使得此溫度下形成的Cu-Ti-Zr液相合金中活性元素的含量進一步降低,此時Ni箔也開始不斷溶入液相合金中．

此時形成最大液相區(qū)的時間為

(11)

隨著Ni不斷溶入液相區(qū),液相區(qū)開始發(fā)生第二次等溫凝固,最終液相區(qū)消失,形成Si3N4/反應層/Cu-Ni-Ti-Zr固溶體/Ni的界面．液相區(qū)完全等溫凝固所需時間為

(12)

式中：K3和K4對特定的材料系統(tǒng)在給定的溫度下均為無量綱常數．

根據質量平衡原理,二步加熱連接形成的液相區(qū)最大寬度Wmax2可由下式得出：

Wmax2ρL2αL2Cu=W2ρCu+W1ρBαBCu

(13)

式中:ρL2為二步加熱時形成的Cu-Ni-Ti-Zr合金的平均密度;αL2Cu為Cu-Ni-Ti-Zr合金中Cu的平均百分濃度．

形成液相區(qū)最大寬度Wmax2時,Ni箔的溶解寬度為WR2,其中：

WR2=Wmax2-W1-W2+Z

(14)

如果忽略反應層厚度Z,則

WR2=Wmax2-W1-W2

(15)

由式(13，15)可得

(16)

則

(17)

由式(15，16)化簡可得

(18)

在活性釬焊和固相擴散連接中,為了獲得高的接頭強度,連接溫度和時間必須進行優(yōu)化．研究表明[6]:連接參數對接頭強度的影響常常是由于形成了不同厚度的反應層,與陶瓷的最高連接強度相對應,反應層厚度有一最佳值．對于文中采用的陶瓷釬焊-擴散連接,在選定的一步連接溫度下,首先應根據實驗結果和文獻的數據確定最佳反應層厚度Zc,目的是獲得高連接強度;為了得到最佳反應層厚度Zc所需要的Ti-Zr-Cu-B非晶釬料箔的成分及厚度已有前期研究[7]．為了減少高溫連接時間,本文設想一步加熱時的等溫凝固過程可以省掉,因為二步加熱后剩余Cu箔熔化后可起到同樣的效果,故一步加熱時的反應層應在液相區(qū)增寬過程中形成,即

假設反應層生長因子Kp不隨液體合金的成分而變化,最佳反應層厚度

(19)

由此可確定一步加熱的最佳保溫時間tc1．則在tc1保溫時間內溶解掉的Cu箔厚度可由tc1確定

(20)

根據中間層設計思想,在一步加熱保溫結束時要求有未熔Cu層存在,以阻止Ni進入液相釬料合金,故要求選擇Cu箔厚度:W2>WR1．

二步加熱是為了降低Cu-Ni-Ti-Zr液相合金中的Ti，Ni含量,同時保證二次等溫凝固過程充分進行,以保證最終接頭界面結構為Si3N4/反應層/Cu-Ni-Ti-Zr固溶體/Ni．有效的避免的了Ti-Ni固溶體的出現．從而保證了接頭連接強度和接頭耐熱性．故要求二步加熱的保溫時間tc2滿足

tc2≥t3+t4

(21)

最終未溶解的Ni層有利于松弛接頭的殘余應力,如能通過有限元分析得到松弛接頭殘余應力的最佳Ni箔厚度WRc,則Si3N4陶瓷釬焊-擴散連接過程中所需Ni箔厚度為

W3=WR2+WRc

(22)

根據本文提出的模型并按如上順序選擇參數,可以同時保證連接強度和接頭耐熱性．

4 結論

1) 采用TiZrCuB/Cu/Ni/Cu/TiZrCuBSi3N4非晶復合中間層釬焊-擴散連接Si3N4陶瓷,建立了Si3N4陶瓷釬焊-擴散連接過程模型．

2) 釬焊-擴散連接Si3N4陶瓷連接參數選擇的方法是:在選定的一步連接溫度下,首先應根據實驗結果和文獻的數據確定最佳反應層厚度ZC,根據ZC可確定需要的Ti-Zr-Cu-B非晶釬料箔的成分和相應厚度W1以及一步加熱的最佳保溫時間tc1和銅箔厚度W2;其次,根據模型進一步確定二步加熱的保溫時間tc2,結合有限元分析最后確定Ni箔厚度W3．

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