界面聚合法制備聚氨酯/檀香精油微膠囊

徐 暢，陳智杰，金黔宏，韓 建，戚棟明

(1.浙江理工大學(xué)a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018;2.義烏市中力工貿(mào)有限公司，浙江 義烏322000)

天然精油是一類(lèi)從植物中提煉萃取的揮發(fā)性芳香物質(zhì)，施加于絲綢等紡織品，可賦予內(nèi)衣、枕巾、睡衣、寢具、領(lǐng)帶等高附加值絲織品以護(hù)膚保健、安神鎮(zhèn)靜、抗菌消炎、提神醒腦等功效[1]。但精油揮發(fā)性強(qiáng)、空氣中易氧化變質(zhì)，采用直接涂覆、β－環(huán)糊精吸附等常規(guī)芳香整理技術(shù)，往往不能達(dá)到持久穩(wěn)定的芳香整理效果[2]。基于原位聚合的微膠囊包裹技術(shù)被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題的有效辦法之一。

其中，聚氨酯(polyurethane，簡(jiǎn)稱(chēng)PU)界面聚合方法具有工藝簡(jiǎn)單、體系穩(wěn)定、反應(yīng)溫度低(室溫環(huán)境即可)、反應(yīng)快、包裹效率高、壁材可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3]，因而非常適用于對(duì)強(qiáng)揮發(fā)性敏感物質(zhì)——精油的高效包裹[4-5]。例如王俊華[1]、董利敏等[6]、Bouchemal等[7]已通過(guò)界面聚合分別實(shí)現(xiàn)了聚氨酯壁材對(duì)薰衣草、橄欖油、維生素等油性物質(zhì)的微膠囊化包裹。但上述體系所制微膠囊粒徑較小、包裹內(nèi)容物量往往偏低;且嚴(yán)重依賴于大量表面活性劑的強(qiáng)乳化作用，而這些難去除物質(zhì)帶入芳香整理絲織品中會(huì)不同程度地影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)[8]。

本研究以惰性無(wú)機(jī)粉末為分散劑，通過(guò)常規(guī)界面聚合制備高包裹率的微米級(jí)聚氨酯/檀香精油微膠囊。對(duì)所制微膠囊的化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)及緩釋效果進(jìn)行了考察，擬為芳香微膠囊的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材 料

檀香精油(工業(yè)級(jí)，Sandalwood Indian，YA-058，廣州大漠公司);甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)、聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為 800、4000、6000，Aladdin Chemistry Co.，Ltd.)、磷酸三鈣(TCP，上海阿拉丁試劑有限公司)、乙二醇(EG，Aladdin Chemistry Co.，Ltd.)、濃鹽酸(成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)等均為分析純。

1.2 微膠囊的制備

標(biāo)準(zhǔn)工藝:將15.0g檀香精油和5.0g TDI混合均勻，作為油相。將4.0g TCP作為分散劑加入到200mL去離子水中，作為水相。將油相和水相混合后倒入冰水浴中的四口燒瓶?jī)?nèi)，在WL500CY型高速剪切乳化機(jī)(上海威宇公司)中于2 000 r/min轉(zhuǎn)速下剪切混合5min，得到乳白色懸浮液。緩慢滴加5.0g PEG后在30℃、200 r/min轉(zhuǎn)速下預(yù)聚反應(yīng)30 min。最后升溫至60℃并加入1.0g擴(kuò)鏈劑乙二醇后再反應(yīng)60min，制得聚氨酯/檀香精油微膠囊。

1.3 測(cè) 試

采用美國(guó)熱電公司產(chǎn)Nicolet 5700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)分析檀香精油、聚氨酯壁材及其精油微膠囊的化學(xué)組分;采用日本JEOL公司產(chǎn)JSM-5610型掃描電鏡(SEM)觀察微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu);采用英國(guó)馬爾文公司產(chǎn)Mastersize2000型激光粒度儀(DLS)測(cè)定微膠囊的粒徑大小及其分布;采用美國(guó)柏金-埃爾默公司產(chǎn)PYRIS1型熱重分析儀(TG，升溫速率20℃/min，溫度范圍20～560℃，N2保護(hù))測(cè)量微膠囊中包裹精油的含量;采用美國(guó)Hirox公司產(chǎn)KH-7700型三維視頻偏光顯微系統(tǒng)(3D-POM，自帶熱臺(tái))觀察加熱環(huán)境下微膠囊內(nèi)精油的緩釋情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 精油微膠囊的組成

檀香精油主要成分為檀香醇(C15H24O，占80%以上)、檀香烯(C15H24)、三環(huán)檀香醛、反式檸檬烯等[9]。這些環(huán)狀不飽和有機(jī)物不溶于水，但能完全溶于甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)。這就為界面聚合制備聚氨酯包裹精油微膠囊提供了可能。

具體在界面聚合過(guò)程中，油相中的親油性反應(yīng)單體TDI與水相中的親水性反應(yīng)單體PEG會(huì)不斷向油水界面擴(kuò)散，并在界面處發(fā)生如式(1)所示的快速反應(yīng)。

該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是TDI中的氰酸酯基與PEG中的羥基發(fā)生加聚反應(yīng)而形成聚氨酯高分子鏈。

此外，反應(yīng)過(guò)程中還可觀察到有少量氣泡產(chǎn)生。這是因?yàn)橛胁糠智杷狨セ鶖U(kuò)散進(jìn)入水相中，并發(fā)生水解反應(yīng)而生成不穩(wěn)定酸酰胺鏈，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氨基，并放出CO2，如反應(yīng)式(2)所示。但如式(3)所示，這些水相中的氨基仍會(huì)與油相中的TDI繼續(xù)反應(yīng)而生成脲鍵，這同樣可成為微膠囊的壁材物質(zhì)[10]。

上述加聚反應(yīng)不斷進(jìn)行，從而在油水界面逐漸堆積形成聚合物沉積層，增厚的沉積層再經(jīng)升溫固化，構(gòu)成聚氨酯壁材。同時(shí)，油相內(nèi)的TDI和水相中的PEG會(huì)逐漸消耗殆盡，最終形成以精油為核、聚氨酯為殼的微膠囊結(jié)構(gòu)。

通過(guò)紅外光譜，可對(duì)上述檀香精油、聚氨酯及聚氨酯包裹精油微膠囊進(jìn)行化學(xué)組成分析，其典型譜圖如圖1所示。

圖1 檀香精油、聚氨酯壁材PU和聚氨酯/檀香精油微膠囊的紅外圖譜Fig.1 FTIRspectra of Sandalwood，PU wall material and Sandalwood/PUmicro capsule

在圖1的精油樣品曲線中，2 925、2 852 cm－1兩處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于精油中C—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 747 cm－1處強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)，3 200～3 450 cm－1吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰。在聚氨酯和精油微膠囊曲線中，1 650～1 730 cm－1和3 300～3 420 cm－1兩處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收譜帶分別對(duì)應(yīng)于聚氨酯分子中C=O和N—H的伸縮振動(dòng)峰。另外，在譜圖中還可觀察到聚氨酯主鏈C—O—C在1 107 cm－1處的伸縮振動(dòng)峰，苯環(huán)C—C骨架在1 600 cm－1處的伸縮振動(dòng)峰及苯環(huán)C—H在750～880 cm－1處的彎曲振動(dòng)峰。以上紅外譜圖曲線所示特征吸收峰都能與所用原料及制成品的化學(xué)結(jié)構(gòu)相吻合，且檀香精油和壁材聚氨酯的特征吸收峰都能在精油微膠囊譜圖中找到，表明兩者的確實(shí)現(xiàn)了有效的復(fù)合。

2.2 精油微膠囊的表面形貌

通過(guò)配方和工藝的調(diào)節(jié)，可制得一系列微米級(jí)的聚氨酯/精油微膠囊。其中發(fā)現(xiàn)PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)微膠囊壁材形貌的影響最為明顯，其典型掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，所得的絕大部分聚合產(chǎn)物為外觀飽滿圓潤(rùn)的微米級(jí)球狀顆粒。但在圖中箭頭所示之處還是可以觀察到不少的球體破裂和表面凹陷現(xiàn)象，特別是在圖2(b)中可觀察到微膠囊結(jié)構(gòu)所特有的殼層內(nèi)陷、癟塌現(xiàn)象。而這也正好從反面說(shuō)明所制產(chǎn)品的確具有典型的微膠囊結(jié)構(gòu)。

圖2 不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG所制聚氨酯/精油微膠囊的典型掃描電鏡照片(SEM)Fig.2 Typical SEM images of the micro capsules prepared by the PEG with different molecular weights

另外，從圖2還可觀察到PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)所制微膠囊壁材的微觀結(jié)構(gòu)有較大影響。圖2(b)中PEG 800所制微膠囊表面粗糙多孔，而圖2(d)(f)中相對(duì)高分子質(zhì)量PEG所制微膠囊表面較光滑致密。分析認(rèn)為這可能與以下兩方面有關(guān):1)PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大，聚氨酯分子鏈中聚醚軟段比例提高，分子鏈柔性增強(qiáng)，更易舒展而完全進(jìn)入油水界面，從而更易通過(guò)與油相反應(yīng)單體TDI的加聚反應(yīng)而生成更厚更致密的囊壁[11-12];2)PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大，連續(xù)水相黏度上升，PEG分子擴(kuò)散速率減慢，導(dǎo)致油水界面處加聚反應(yīng)速率減慢，囊壁層沉積較平緩均勻，因而壁材更光滑致密。正是由于上述兩方面因素的共同作用，所以通過(guò)PEG相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)，可改變微膠囊表面的致密光滑程度及微孔的大小和多少程度，進(jìn)而有望在一定范圍內(nèi)調(diào)控微膠囊的緩釋能力。

2.3 微膠囊的粒度大小

通常認(rèn)為，界面聚合前懸浮液滴及之后聚合物膠粒的尺寸在很大程度上取決于體系懸浮化過(guò)程中的剪切強(qiáng)度，而上述分散相的尺寸大小又反過(guò)來(lái)會(huì)影響聚合體系的穩(wěn)定性[13]。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)均質(zhì)化剪切速度低于2 000 r/min時(shí)，剪切強(qiáng)度對(duì)體系分散相的撕裂能力較弱，油相的細(xì)化程度不夠，得到的懸浮液不穩(wěn)定，甚至過(guò)程中會(huì)發(fā)生漂油現(xiàn)象。而當(dāng)均質(zhì)化剪切速度高于8 000 r/min時(shí)，油滴分散過(guò)細(xì)，油水界面大大增大，會(huì)急劇加速體系中高活性單體的反應(yīng)速度，聚合體系穩(wěn)定性及產(chǎn)物形態(tài)結(jié)構(gòu)都會(huì)較差。因此生產(chǎn)過(guò)程中需特別注意懸浮化過(guò)程中剪切速率的選擇和優(yōu)化。

比較了懸浮化剪切速率對(duì)所制微膠囊粒徑大小及其分布的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同剪切速率下所制精油微膠囊的粒徑分布曲線Fig.3 Particlessize distribution of micro capsules prepared under differentshearing rate

由圖3可見(jiàn)，所制微膠囊平均粒徑均在微米級(jí)范疇，這與SEM照片相吻合。且隨著剪切速率由2 000 r/min上升至8 000 r/min，所制微膠囊的粒徑分布曲線整體向小粒徑方向偏移，并逐漸由單峰變成雙峰，粒度分布變寬。而微膠囊的粒徑大小及其分布必然會(huì)影響微膠囊的緩釋效果。一般認(rèn)為在芯材壁材比例固定情況下，粒徑越大、微膠囊壁材越厚，釋放內(nèi)容物的速率越慢[14];而粒徑分布越寬，不同微膠囊間的結(jié)構(gòu)差異越大，越有助于拉長(zhǎng)微膠囊的有效緩釋時(shí)間。因而從粒徑角度分析，較大粒徑和較寬粒徑分布雖會(huì)增加芳香整理的難度，但有益于提升微膠囊的緩釋效果。

2.4 精油微膠囊的緩釋效果

通過(guò)熱重分析，考察了不同配方和工藝下所制微膠囊中所包精油的含量。其中，精油與TDI質(zhì)量比為3︰1，剪切速率為2 000 r/min時(shí)所制精油微膠囊的熱重曲線如圖4所示。

測(cè)量范圍內(nèi)，在30～180℃段和260～520℃段可觀察到兩個(gè)明顯的失重區(qū)間，而在兩段間的180～260℃內(nèi)則失重較少，因而推斷前后兩區(qū)歸屬于熱穩(wěn)定性相差很大的兩種物質(zhì)。文獻(xiàn)[15]表明聚氨酯的失重起始溫度一般在280℃以上，且在300℃和378℃等處會(huì)出現(xiàn)分別代表聚氨酯軟段和硬段的燃燒失重峰。這與圖4中在305℃和384℃等處的失重小峰基本吻合，因此認(rèn)為高溫失重區(qū)歸因于聚氨酯的熱分解。而低溫失重區(qū)則歸因于高揮發(fā)性精油的揮發(fā)損失。這同樣證明微膠囊由芯材檀香精油和壁材聚氨酯構(gòu)成，且囊壁材料具有較好的耐熱性能。

圖4 聚氨酯/檀香精油微膠囊的熱重曲線(TG和DTG)Fig.4 Thermal analysis curse(TG and DTG)of the polyurethane/sandalwood microcapsule

更進(jìn)一步，可由升溫?zé)嶂厍€算得微膠囊中精油含量為59.2%，這與根據(jù)反應(yīng)配方推算得到的精油理論含量66.04%基本吻合。說(shuō)明所制微膠囊不但精油包裹率高，而且包裹效率也高達(dá)89.6%。

通過(guò)3D-POM和恒溫TG可進(jìn)一步考察微膠囊的緩釋效果。其中，精油微膠囊在三維視頻顯微系統(tǒng)熱臺(tái)(熱臺(tái)溫度120℃)中的形態(tài)結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D5所示。

圖5 加熱過(guò)程中聚氨酯/檀香精油微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的演化Fig.5 Morphology evolution of PU/sandalwood microcapsule during heating

由圖5可見(jiàn)，在120℃的恒溫加熱條件下，微膠囊顆粒a的囊壁會(huì)破裂，里面的精油液核會(huì)流出并快速揮發(fā)，屬于膠囊破裂型快釋機(jī)制。微膠囊顆粒b沒(méi)有發(fā)生破裂變形，但隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)，微膠囊顏色會(huì)由外及里逐漸變淡，說(shuō)明其中的精油在通過(guò)擴(kuò)散而不斷逃逸出微膠囊;微膠囊顆粒c粒徑較大，顏色較深，包裹精油含量較大。因而雖經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的加熱處理，顆粒顏色變淺幅度仍較少，說(shuō)明精油殘留較多，其有效緩釋時(shí)間可更長(zhǎng)。后兩者屬于囊膜滲透型緩釋機(jī)制[16]。

對(duì)上述加熱環(huán)境下在線觀察微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的演變，有助于理解微米級(jí)微膠囊的釋放過(guò)程及機(jī)制，進(jìn)而有助于設(shè)計(jì)和制備特定結(jié)構(gòu)的緩釋可控微膠囊。

最后，將不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG所制精油微膠囊及檀香精油置于80℃烘箱中進(jìn)行失重測(cè)試，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 檀香精油和相對(duì)分子質(zhì)量不同PEG所制微膠囊的恒溫(80℃)失重曲線Fig.6 The constant temperature(80℃)weight loss curves of thesandalwood and the PU/sandalwood microcapsules prepared by PEG with different molecular weight

由圖6可見(jiàn)，無(wú)微膠囊包裹保護(hù)的檀香精油失重較快，而精油微膠囊在剛開(kāi)始階段都會(huì)有一段快釋過(guò)程。這可能屬于微膠囊的膠囊破裂型快釋機(jī)制，也可能源于微膠囊表面吸附水分或精油等小分子的快速脫吸。其后微膠囊的釋放速度明顯平緩，特別是在放置600min后，曲線基本趨平。

對(duì)放置600min后的失重曲線進(jìn)行擬合，算得其下降斜率，以定量評(píng)估微膠囊的緩釋速率。從圖6中可見(jiàn)，隨著所用PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，失重速率逐漸從1.23 ×10－5/min升高于 2.77 ×10－5/min，這能與圖4所示PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)微膠囊表面光滑致密程度的影響相吻合。但上述數(shù)據(jù)都大大小于精油直接揮發(fā)的失重速率(16.21×10－5/min)，說(shuō)明微膠囊的存在的確大大抑制了精油的揮發(fā)速率，從而在其中起到了良好的緩釋調(diào)控作用。

3 結(jié)論

通過(guò)基于無(wú)機(jī)分散劑和高速剪切分散的界面聚合，簡(jiǎn)單方便地實(shí)現(xiàn)了聚氨酯對(duì)檀香精油的微膠囊化包裹。所制的微米級(jí)微膠囊形態(tài)規(guī)整、表面光滑致密、包裹精油含量高、緩釋效果明顯，且可通過(guò)所用PEG相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)而在一定范圍內(nèi)控制其精油釋放速率。這些微膠囊可作為芳香填料直接用于高檔絲織品的芳香整理。

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