大尺寸藍(lán)寶石單晶的制備方法研究進(jìn)展

張曉軍，周新民

（西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明650224）

1 引言

藍(lán)寶石即α－Al2O3單晶，其中含有少量的Fe2＋和Ti4＋，俗稱(chēng)剛玉，是一種簡(jiǎn)單配位型氧化物晶體。藍(lán)寶石單晶特殊的晶格結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的物理、化學(xué)性能：具有高的熔沸點(diǎn)，可在高溫下工作；化學(xué)性能極其穩(wěn)定，一般不溶于水且不會(huì)和酸堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而腐蝕。隨著高新技術(shù)的發(fā)展，還發(fā)現(xiàn)藍(lán)寶石單晶具備優(yōu)良的力學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性能，因此在航空航天和照明產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在航空航天領(lǐng)域，藍(lán)寶石單晶是多方式電子制導(dǎo)高速戰(zhàn)機(jī)、導(dǎo)彈等的中波透紅外窗口材料的極佳選擇［1］；在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域，藍(lán)寶石單晶作為理想的半導(dǎo)體GAN外延襯底基片材料，得到了廣泛的應(yīng)用且處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

藍(lán)寶石單晶具有多種制備方法，分別應(yīng)用于不同需求的領(lǐng)域，目前發(fā)展迅速、具有實(shí)用價(jià)值的主要有以下幾種方法：溫度梯度法、提拉法、熱交換法、泡生法和冷心放肩微量提拉法。其中能用于大尺寸藍(lán)寶石單晶制備的只有泡生法和冷心放肩微量提拉（SAPMAC）法。

2 泡生法制備藍(lán)寶石單晶

2.1 泡生法制備藍(lán)寶石單晶的基本原理

泡生法最早是由Kyropoulos提出的，后來(lái)經(jīng)過(guò)前蘇聯(lián)的Musatov進(jìn)一步改進(jìn)，成為制備大尺寸藍(lán)寶石單晶的主流方法之一。典型的泡生法爐體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 泡生法爐體結(jié)構(gòu)

泡生法屬于溶體生長(zhǎng)藍(lán)寶石單晶方法的一種，由材料學(xué)理論可知：當(dāng)溫度值低于材料的熔點(diǎn)時(shí)，材料處于固態(tài)；當(dāng)溫度值高于材料的熔點(diǎn)時(shí)，材料處于液態(tài)，我們稱(chēng)材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程為熔化，而材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程為結(jié)晶。藍(lán)寶石單晶的制備就涉及了材料熔化和再結(jié)晶的過(guò)程。在單晶的制備過(guò)程中，采用高純度的氧化鋁粉末為原料，加熱至藍(lán)寶石熔點(diǎn)（2050℃）以上10～50K并保溫一段時(shí)間，確保原料完全溶化并排出其中的氣體。待原料充分熔化后，就可以通過(guò)籽晶桿進(jìn)行引晶的過(guò)程。受冷的籽晶與熔體接觸后，在接觸的固液界面處即產(chǎn)生過(guò)冷區(qū)域，當(dāng)接觸面的溫度值低于材料的凝固點(diǎn)時(shí)，籽晶便圍繞固液界面開(kāi)始生長(zhǎng)。在此過(guò)程中，原子由隨機(jī)堆積的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕?，而這種變化是通過(guò)固液界面的移動(dòng)來(lái)逐步完成的。固液界面的形狀一直是科研人員研究的重點(diǎn)內(nèi)容，研究發(fā)現(xiàn)微凸的固液界面最有利于高質(zhì)量藍(lán)寶石晶體的生長(zhǎng)［2］。晶體的生長(zhǎng)要經(jīng)引晶放肩、等徑生長(zhǎng)、收尾退火、冷卻4個(gè)階段，在晶體生長(zhǎng)的各個(gè)階段，通過(guò)不斷調(diào)節(jié)加熱體的溫度來(lái)提供晶體生長(zhǎng)所需的驅(qū)動(dòng)力，最終完成晶體生長(zhǎng)的全過(guò)程。

如圖1所示，原料的熔化和再結(jié)晶過(guò)程均在坩堝內(nèi)進(jìn)行。坩堝由鎢材料制成，鎢的導(dǎo)熱性能良好且耐高溫，為晶體的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境。坩堝內(nèi)的熱量來(lái)源為加熱體所釋放，加熱體兩端通過(guò)石墨電極并利用電流來(lái)產(chǎn)生熱量，可通過(guò)控制電壓的大小來(lái)控制加熱體的生熱率大小。加熱體也由鎢材料制成且加工成特定的形狀，并配合鉬隔熱屏和保溫磚的隔熱保溫作用，為單晶的生長(zhǎng)提供一個(gè)合適的溫場(chǎng)，以確保制備出大尺寸且性能優(yōu)良的藍(lán)寶石晶體。

2.2 泡生法的優(yōu)缺點(diǎn)

泡生法制備的藍(lán)寶石單晶通常為梨形，其直徑可生長(zhǎng)到距離坩堝壁10～20mm的距離。該方法晶體的生長(zhǎng)具有一系列優(yōu)點(diǎn)：晶體從始至終的生長(zhǎng)一直處于熱區(qū)，便于制定合理的工藝措施控制冷卻速率，可以極大地減小晶體內(nèi)熱應(yīng)力；選用冷水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，而熱交換法是采用大量氦氣作為冷卻劑，兩種方法相比，泡生法可極大地降低長(zhǎng)晶成本；泡生法是采用劈行的籽晶形成過(guò)冷區(qū)域來(lái)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，這種引晶方法更有利于微凸界面的形成，從而加工出質(zhì)量高的晶體。

與此同時(shí)，泡生法制備單晶的過(guò)程中，也存在著一些需要改進(jìn)的地方，主要表現(xiàn)在：藍(lán)寶石結(jié)晶過(guò)程中的溫場(chǎng)設(shè)計(jì)不盡合理，在實(shí)際生產(chǎn)中，不同溫場(chǎng)結(jié)晶出的單晶可謂是形態(tài)各異，所以溫場(chǎng)有待進(jìn)一步改善；晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的工藝精度低且晶體需后續(xù)退火處理；在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的是C面（0001）晶片，而泡生法難以制備出大尺寸、質(zhì)量?jī)?yōu)良的C面藍(lán)寶石單晶；泡生法制備藍(lán)寶石單晶的周期長(zhǎng)且長(zhǎng)晶成本高，以單爐產(chǎn)量30kg的單晶設(shè)備為例，長(zhǎng)晶周期通常為300h以上，以平均功率50kW計(jì)算，制備一爐單晶需消耗電能1.5×104kW·h，這是一個(gè)巨大的能耗數(shù)字。

3 冷心放肩微量提拉法制備藍(lán)寶石單晶

SAPMAC法最早是由哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所提出并應(yīng)用于大尺寸藍(lán)寶石單晶制備的，此方法是在泡生法和提拉法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改進(jìn)而得出的［3］。該方法綜合了泡生法和提拉法的優(yōu)點(diǎn)，可制備出大尺寸、高質(zhì)量的藍(lán)寶石晶體，其系統(tǒng)簡(jiǎn)圖如圖2所示，單晶生長(zhǎng)的原理與泡生法基本相似。

圖2 冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)

3.1 SAPMAC法爐體內(nèi)溫場(chǎng)分布

如圖2所示，在藍(lán)寶石結(jié)晶過(guò)程中，爐體內(nèi)不同部位具有不同的傳熱方式。加熱體通過(guò)電流生熱，產(chǎn)生的熱量以熱輻射和熱對(duì)流的方式傳至坩堝，坩堝又以熱傳導(dǎo)的方式將熱量傳至熔體內(nèi)部，熔體內(nèi)部的傳熱方式以熱對(duì)流為主。藍(lán)寶石屬于半透明晶體，除了熱傳導(dǎo)之外，輻射熱流也可在晶體內(nèi)部傳播，故熱傳導(dǎo)和熱輻射在晶體內(nèi)部熱量傳輸中起主導(dǎo)作用。因此，冷心放肩微量提拉法藍(lán)寶石系統(tǒng)存在熱輻射、熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)3種基本傳熱方式。

熱量在晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)中進(jìn)行傳遞，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中溫場(chǎng)分布在軸向存在3個(gè)區(qū)域：高溫區(qū)、梯度區(qū)和低溫區(qū)。高溫區(qū)主要用于氧化鋁原料的熔化，為了確保原料完全融化并充分排出其中的氣體，高溫區(qū)的溫度必須高于原料的熔點(diǎn)并保溫2～3h；梯度區(qū)是生長(zhǎng)系統(tǒng)中的重要區(qū)域，即固液界面所在的位置，晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力就是由于該區(qū)域的局部過(guò)冷產(chǎn)生的，該區(qū)域合適的溫度梯度對(duì)于晶體的生長(zhǎng)至關(guān)重要；低溫區(qū)主要用于控制熱量在晶體中輸運(yùn)的速度和方向，同時(shí)對(duì)已結(jié)晶的晶體進(jìn)行退火以消除熱應(yīng)力。

一個(gè)合適而穩(wěn)定的溫場(chǎng)是獲得高質(zhì)量晶體的關(guān)鍵因素。在SAPMAC法藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)中，加熱體設(shè)計(jì)成籠型，隔熱屏制備成特定形態(tài)，坩堝底座加工成中空的結(jié)構(gòu)，為晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)提供一個(gè)上低下高、中間低兩端高的附加溫度梯度分布。研究發(fā)現(xiàn)，合理的溫度梯度有利于微凸界面的形成，對(duì)于提高晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量具有良好的效果。

3.2 晶體生長(zhǎng)速度

在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，固液面的熱量傳遞遵循能量守恒定律，即：

便可導(dǎo)出

當(dāng)KS▽T｜S＞KL▽T｜L時(shí)，晶體生長(zhǎng)；

當(dāng)KS▽T｜S＜KL▽T｜L時(shí)，晶體熔化；

當(dāng)KS▽T｜S＝KL▽T｜L時(shí)，晶體與熔體達(dá)到平衡狀態(tài)。

式中：KS為晶體固相時(shí)熱傳導(dǎo)系數(shù)，KL為晶體液相時(shí)熱傳導(dǎo)系數(shù)，ρS為晶體密度，▽T｜S為固液界面處晶體中的溫度梯度，▽T｜L為固液界面處熔體中的溫度梯度。

由上式可知，當(dāng)提高晶體中溫度梯度或降低熔體中溫度梯度時(shí)，可以提高晶體生長(zhǎng)速度，但是晶體生長(zhǎng)速度不宜過(guò)快，否則易引起過(guò)大的位錯(cuò)密度和過(guò)高的熱應(yīng)力。SAPMAC法通過(guò)加熱系統(tǒng)、隔熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，為晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)提供合適的附加溫度梯度，使晶體和熔體中的溫度梯度值處于合理的范圍內(nèi)，提高晶體生長(zhǎng)速度的同時(shí)也縮短了生產(chǎn)周期。

3.3 SAPMAC法的優(yōu)缺點(diǎn)

SAPMAC法在泡生法和提拉法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一系列改進(jìn)，該方法具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)：在泡生法的基礎(chǔ)上加入了冷心放肩過(guò)程，為大尺寸晶體的生長(zhǎng)提供了良好的條件，且制備出的晶體品質(zhì)優(yōu)良、晶向遺傳特性良好；通過(guò)獨(dú)特的晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，為晶體的生長(zhǎng)提供了一個(gè)合適且可控的溫場(chǎng)，并在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中加入了微量提拉過(guò)程，減少了溫場(chǎng)擾動(dòng)，極大地降低了晶體缺陷的萌生；晶體在結(jié)晶的過(guò)程中始終處于熱區(qū)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)熱交換器內(nèi)冷卻流體的溫度和流量精確控制晶體的冷卻速度，減少晶體內(nèi)熱應(yīng)力的產(chǎn)生；與泡生法相比，SAPMAC法通過(guò)系統(tǒng)改進(jìn)創(chuàng)新之后，極大地提高了材料的綜合利用率，一般為泡生法的1.2倍以上，SAPMAC法采用冷卻水作為熱交換器內(nèi)工作流體，晶體可實(shí)現(xiàn)原位退火，縮短了晶體生長(zhǎng)周期。

與泡生法相比，SAPMAC法進(jìn)行了一系列改進(jìn)，但該方法也存在一些缺陷，具體表現(xiàn)在：晶體生長(zhǎng)過(guò)程中容易受溫度波動(dòng)的影響；與泡生法相同，SAPMAC法也不易生長(zhǎng)大尺寸且質(zhì)量?jī)?yōu)良的C面藍(lán)寶石晶體。

4 結(jié)語(yǔ)

泡生法和冷心放肩微量提拉法作為目前大尺寸藍(lán)寶石單晶制備的主流方法，各自都有其本身的優(yōu)勢(shì)，但也都存在一些缺陷。隨著航空航天和LED產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，低成本、高質(zhì)量地生產(chǎn)大尺寸藍(lán)寶石晶體成為科研人員追求的目標(biāo)，因此，原有方法的改進(jìn)和新方法的開(kāi)發(fā)仍然是晶體研究者工作的重點(diǎn)。

［1］許承海.SAPMAC法大尺寸藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)的模擬分析與應(yīng)用研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

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