酸熱改性凹凸棒石粘土對(duì)低硫汽油的脫硫效果研究

劉 輝，任 珺,2,陶 玲,2，張彥灼

（1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅雙泰凹土科技有限公司，甘肅 蘭州 730070）

汽車產(chǎn)量的增加以及車用燃料的消耗，使汽車尾氣排放的有害物質(zhì)(二氧化硫等)不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且是酸雨產(chǎn)生的直接原因[1]。目前，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)汽油中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在30μg/g以下。我國(guó)現(xiàn)行汽油質(zhì)量執(zhí)行GB17930-2006標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150μg/g以下[2]。降低汽油中含硫化合物含量，以減少環(huán)境中二氧化硫的排放是當(dāng)前清潔汽油研究的重點(diǎn)課題之一。凹凸棒石粘土脫硫劑是一種性能優(yōu)良的常溫脫硫劑，通過(guò)凹凸棒石粘土的改性，既可以滿足脫硫效率又可達(dá)到較高的硫容量。隨著我國(guó)高含硫原油加工量的增加以及重油催化裂化的普及，成品汽油中的含硫量越來(lái)越高。在我國(guó)，催化裂化汽油占成品汽油的85%以上，因此廣泛開展催化裂化汽油脫硫技術(shù)研究，降低FCC汽油中的硫含量，已成為我國(guó)煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急[3]。目前比較常用的加氫脫硫技術(shù)要求高溫、高壓、氫環(huán)境以及貴金屬催化劑等苛刻條件，設(shè)備投資和操作費(fèi)用相對(duì)比較昂貴，且對(duì)于稠環(huán)窿吩類硫化物及其衍生物的脫除比較困難[4]。吸附脫硫是依靠吸附劑對(duì)硫原子強(qiáng)烈的吸附作用，把硫原子從硫化物中分離出來(lái)并“捕捉”到吸附劑上，形成一種新的結(jié)合物種，并釋放出剩下的烴類部分，從而將硫化物從汽油中脫除。吸附脫硫具有不耗氫、操作簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，適合于深度脫硫，它是一項(xiàng)具有廣闊發(fā)展空間及應(yīng)用前景的新技術(shù)[5-8]。

1 材料與方法

1.1 研究材料

凹凸棒石粘土樣品由甘肅雙泰凹土科技有限公司提供，2012年3月采自甘肅省靖遠(yuǎn)縣；汽油樣品由中國(guó)石油蘭州化工研究中心提供，硫含量為280μg/g。

1.2 研究方法

采用浸漬法制備凹凸棒石粘土脫硫劑。將凹凸棒石粘土原礦分別利用顎式破碎機(jī)和密封式制樣粉碎機(jī)進(jìn)行破碎、粉碎。將粉碎后凹凸棒石粘土置于1000mL燒杯中，按照固液比4∶3加入一定濃度的硫酸，用HJ-6多頭磁力加熱攪拌器攪拌均勻，室溫下酸化4h，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在105℃下烘干。冷卻至室溫，將酸處理后的凹凸棒石粘土磨成100目的粉末，移入箱式電阻爐中，在360℃下焙燒處理45～120min，得到改性凹凸棒基汽油脫硫劑樣品。

量取40mL汽油置于錐形瓶中，分別加入不同質(zhì)量脫硫劑，于不同溫度恒溫水浴振蕩。用砂型漏斗將汽油和脫硫劑分離。分離2次，用燃燈法測(cè)定吸附脫硫后汽油中硫含量[9]。

本試驗(yàn)采用燃燈法，根據(jù)GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法進(jìn)行低含硫汽油硫含量的測(cè)定[10-11]。試樣的燃燒是在石油產(chǎn)品硫含量試驗(yàn)器中進(jìn)行的，安裝儀器前先洗凈并干燥；取試樣注入燈內(nèi)，安裝好后稱重；然后往裝有試樣的燈內(nèi)注入無(wú)水乙醇2mL，使組成的混合液在燈中燃燒的火焰不帶煙；儀器裝完后，按規(guī)定用不含硫的火苗將所有燈點(diǎn)燃；試樣燃燒完畢后，拆開儀器并用蒸餾水洗滌收集器、煙道及吸收器上部；將洗滌后的蒸餾水收集于曾在其中用的碳酸鈉溶液吸收的吸收器中，以鹽酸溶液滴定，并作空白試驗(yàn)[12]。下式計(jì)算試樣的硫含量S(μg/g)：

式中：V——滴定空白試液消耗的鹽酸體積，mL；

V1——滴定吸收試樣燃燒生成物的溶液消耗的鹽酸體積，mL；

K——換算為0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的修正系數(shù)(是鹽酸的實(shí)際摩爾濃度與0.05mol/L之比值)；

0.0008——單位體積0.05mol/L鹽酸相當(dāng)?shù)牧蚝?，g/mL；

G——試樣的燃燒量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性凹凸棒石粘土脫硫劑的制備工藝

以改性硫酸濃度、焙燒時(shí)間、脫硫劑用量、吸附溫度和吸附時(shí)間為主要因素，脫硫率為脫硫指標(biāo)，選用L16(45)正交表進(jìn)行試驗(yàn)(見表1)。

表1 改性凹凸棒對(duì)低含硫汽油脫硫試驗(yàn)的L16(45)正交表的因素和水平

2.2 改性凹凸棒石粘土脫硫劑對(duì)低含硫汽油的脫硫效果

各種酸改性組合處理的凹凸棒石粘土對(duì)低含硫汽油的脫硫率有一定的差異性，試驗(yàn)結(jié)果見表2。A3B3C1D2E4組合處理的改性凹凸棒石粘土的脫硫率最高，達(dá)到66.0%；A3B4C3D1E3組合次之，達(dá)到63.7%；A4B3C2D4E1組合達(dá)到了62%。A1B1C1D1E1組合的酸改性凹凸棒石粘土的脫硫率最低，只有46.5%。大多數(shù)組合的脫硫率都在55%～60%之間。A3B3C1D2E4組合的酸改性凹凸棒石粘土的工藝為硫酸濃度2mol/L、焙燒時(shí)間90min、脫硫劑2g、吸附溫度40℃、吸附時(shí)間80min。

表2 改性凹凸棒對(duì)低含硫汽油脫硫的L16(45)正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)正交試驗(yàn)得到最佳工藝條件，采用制備的脫硫劑進(jìn)行3次低含硫汽油脫硫試驗(yàn)，脫硫后DHL汽油的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.43μg/g，脫硫率可達(dá)80.56%。

正交試驗(yàn)結(jié)果的極差數(shù)據(jù)分析(見表3)。根據(jù)正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果，用改性凹凸棒石粘土脫硫劑低含硫汽油脫硫的主要影響因素按照影響程度大小排列順序依次是酸濃度、焙燒時(shí)間、吸附溫度、脫硫劑含量、吸附時(shí)間。通過(guò)上述分析，確定最佳試驗(yàn)工藝路線為A3B3C2D2E3，即酸化凹凸棒的硫酸的濃度為2mol/L、脫硫劑的烘焙溫度90℃、脫硫劑用量4g、吸附溫度為40℃、吸附時(shí)間60min。

表3 改性凹凸棒對(duì)低含硫汽油脫硫的L16(45)正交試驗(yàn)結(jié)果的極差數(shù)據(jù)分析

3 結(jié)語(yǔ)

以凹凸棒石粘土為原料，采用酸熱改性法制備的凹凸棒石粘土脫硫劑能有效脫除汽油中的硫化物，最佳的制備工藝條件：硫酸濃度2mol/L、焙燒時(shí)間60min、烘焙溫度90℃。40mL硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為280μg/g的汽油采用酸改性凹凸棒石粘土脫硫處理后，可使硫含量降低至54.43μg/g。最佳處理工藝：脫硫劑4g、吸附溫度40℃、吸附時(shí)間60min。凹凸棒石粘土酸改性后孔隙體積和比表面積增大，對(duì)汽油中的硫具有較強(qiáng)吸附能力。凹凸棒石粘土與汽油中的含硫化合物之間的作用主要包括絡(luò)合吸附、化學(xué)吸附、物理吸附等作用，這幾種作用機(jī)理界限不甚明顯，可能同時(shí)存在于吸附過(guò)程。

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