珠江口盆地番禺低隆起—白云凹陷北坡干酪根熱演化模擬與生烴①

傅飄兒 李曉亞 湯慶艷 張銘杰 叢亞楠 張同偉

(蘭州大學(xué)西部環(huán)境與氣候變化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院 蘭州 730000)

0 前言

珠江口盆地是中國(guó)南海大陸邊緣盆地北部最大的中新生代沉積盆地，具有豐富的石油和天然氣資源。其中番禺低隆起—白云凹陷北坡已勘探出純烴氣藏、二氧化碳?xì)獠睾透叩獨(dú)獠兀?］，天然氣及凝析油主要來(lái)自下漸新統(tǒng)恩平組河沼相煤系烴源巖［1～3］。

沉積盆地油氣的形成過程是干酪根有機(jī)大分子在漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)間內(nèi)緩慢熱裂解生成石油和天然氣的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，受地層溫度、時(shí)間和壓力等因素的綜合影響。干酪根熱演化模擬實(shí)驗(yàn)中溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)速度的補(bǔ)償關(guān)系可以使未熟或低熟有機(jī)質(zhì)在高溫高壓條件下短時(shí)間熱解生烴，從而再現(xiàn)地質(zhì)條件下低溫、長(zhǎng)時(shí)間的有機(jī)質(zhì)演化過程［4～9］。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，在熱演化模擬實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合碳同位素分餾模型，發(fā)展了碳同位素動(dòng)力學(xué)。烴類氣體的碳同位素組成已被廣泛應(yīng)用于氣源巖的有機(jī)質(zhì)類型、成熟度判別對(duì)比，天然氣的成因評(píng)價(jià)與成藏歷史研究等方面，并取得了良好的效果［10～15］。但大量研究也已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，諸多地質(zhì)因素如細(xì)菌的降解作用、天然氣運(yùn)移及氣藏形成后遭受的各種次生作用等都會(huì)明顯影響并改變天然氣中烴類氣體的碳同位素組成［16～21］。因此，熱演化過程中干酪根的碳同位素組成變化研究就顯得尤為重要。

本文選擇珠江口盆地PY33-1-1鉆井巖芯中恩平組成熟度相對(duì)較低的全巖樣品，對(duì)其分離的干酪根進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，并與典型的低成熟度的Ⅰ型和Ⅱ干酪根進(jìn)行對(duì)比。從分子級(jí)水平(C1-5，C6-14，C14+)對(duì)熱演化過程中不同類型干酪根的成烴特征進(jìn)行了討論，分析了影響油氣比的因素。同時(shí)結(jié)合熱解產(chǎn)物中瀝青質(zhì)和殘余有機(jī)質(zhì)碳同素組成的分布規(guī)律，探討其對(duì)有機(jī)質(zhì)母質(zhì)類型的恢復(fù)與判別的重要意義。

1 地質(zhì)概況

珠江口盆地處于太平洋、印度洋和歐亞三大板塊交匯處，是在加里東、海西、燕山期褶皺基底上形成的含油氣盆地［22］，形成時(shí)代為晚白堊世—古近紀(jì)，盆地基底為中生代火成巖和變質(zhì)巖的復(fù)合體。盆地由北北向南分為北部隆起帶、北部坳陷帶、中央隆起帶、南部坳陷帶和南部隆起帶5個(gè)構(gòu)造單元，各個(gè)構(gòu)造單元又分為若干個(gè)凹陷和低隆起［1～3，23］。

表1 全巖有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Geochemical characteristics for the studied source rock samples

番禺低隆起—白云凹陷北坡位于南海北部大陸邊緣陸坡深水區(qū)，面積約7 500 km2，發(fā)育有始新統(tǒng)文昌組、下漸新統(tǒng)恩平組和上漸新統(tǒng)珠海組3套烴源巖，其中恩平組煤系烴源巖是該區(qū)主要的油氣來(lái)源［23］。烴源巖的演化程度均較高，文昌組烴源巖現(xiàn)今處于高成熟—過成熟和成熟—高成熟階段，恩平組烴源巖為成熟—高成熟階段。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品

珠江口盆地番禺低隆起—白云凹陷北坡PY33-1-1鉆井巖芯中恩平組灰色炭質(zhì)泥巖(4 296～4 297 m)具有較高的有機(jī)質(zhì)豐度。TOC=4.32%，S1=0.98 mgHC/g巖石，S2=6.49 mgHC/g巖石，S3=0.56 mgCO2/g巖石，Tmax達(dá)458℃，氫指數(shù)(HI)和氧指數(shù)(OI)分別為150 mgHC/gTOC和13 mgCO2/gTOC，為Ⅲ型干酪根的特征。本文對(duì)恩平組樣品分離所得的干酪根(PY)進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)研究，并與由Green River頁(yè)巖及Woodford泥巖提取的Ⅰ型干酪根(GR)和Ⅱ型干酪根(WF)進(jìn)行對(duì)比。GR和WF的干酪根樣品由美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局提供。全巖有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)見表1。

2.2 實(shí)驗(yàn)

樣品粉碎至80～100目，用分析純鹽酸和蒸餾水以1∶1的比例浸泡4 h，用鹽酸和氫氟酸分別在水浴(溫度≤80℃)上加熱8 h后離析并用去離子水洗凈，經(jīng)鹽酸和氫氟酸反復(fù)多次處理后，用蒸餾水沖洗至中性，除去硅酸鹽和碳酸巖類礦物，烘干制備成干酪根。

2.2.1 熱模擬實(shí)驗(yàn)

密封金管—高壓釜體系熱模擬實(shí)驗(yàn)由中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)儀器組成及實(shí)驗(yàn)流程見文獻(xiàn)［6，24～26］。

將制備好的干酪根(20～50 mg)在氬氣環(huán)境下封裝在金管反應(yīng)器中，恒壓模式下(24.1 MPa)分別以20℃/h和2℃/h的升溫速率進(jìn)行加熱。實(shí)驗(yàn)中選用24.1 MPa的圍壓主要由于該壓力較接近有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的地質(zhì)壓力且可以確保金管反應(yīng)器在干酪根熱解過程中不會(huì)爆裂［27］。到達(dá)設(shè)定溫度后，取出相應(yīng)的高壓釜，待冷卻后取出金管。將金管置于真空系統(tǒng)中，在封閉條件下用針扎破，待氣體從金管中釋放出來(lái)并充分混合后(約30 s)，通過進(jìn)樣閥使氣體自動(dòng)進(jìn)入Aglient Technologies 6890N氣相色譜，進(jìn)行C1～C5氣態(tài)烴組分分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，相對(duì)誤差 ＜0.5%［28］。

氣態(tài)烴分析結(jié)束后，將剩余氣體用液氮杯冷凝收集于4 ml小瓶中，迅速注入2 ml正戊烷溶劑，并將金管剪開置于溶液中，同時(shí)加入50 μL濃度為0.51 mg/ml的內(nèi)標(biāo)溶液(氘代C24烷烴，正戊烷溶解)?；旌暇鶆蚝笥肁glient Technologies 6890N氣相色譜對(duì)C6-14進(jìn)行定量分析。色譜條件:Quadax色譜柱(50 m x 0.25 mm)，初始溫度30°C，恒溫 5 min，以 3°C/min的升溫速率升至290°C，恒溫30 min。

分析后的金管用二氯甲烷萃取C14+液態(tài)烴，同時(shí)收集殘余有機(jī)質(zhì)。由稱重法獲得C14+液態(tài)烴的重量，并通過離心分離法分離出瀝青質(zhì)。

“新銳獎(jiǎng)”，是用勘探分公司領(lǐng)導(dǎo)捐出的獲得國(guó)家重要獎(jiǎng)項(xiàng)的獎(jiǎng)金而設(shè)立。負(fù)責(zé)“新銳獎(jiǎng)”評(píng)審工作的分公司科技處負(fù)責(zé)人介紹，“新銳獎(jiǎng)”主要獎(jiǎng)勵(lì)在勘探科研技術(shù)方面取得重要成果、做出重要貢獻(xiàn)、入職不超過5年的年輕科研技術(shù)人員。每年評(píng)獎(jiǎng)一次，每次獎(jiǎng)勵(lì)不超過2人。

2.2.2 碳同位素分析

干酪根不同溫度的裂解產(chǎn)物(殘余有機(jī)質(zhì)和瀝青質(zhì))以及干酪根的碳同位素組成由中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Delta Plus XL同位素比值質(zhì)譜儀測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定兩次以上，取平均值?？偺纪凰販y(cè)定是用國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣(碳黑，δ13C=-36.91‰)來(lái)校準(zhǔn)，分析精度優(yōu)于±0.2‰。

3 結(jié)果

3.1 氣態(tài)烴(C1-5)和液態(tài)烴(C6-14和C14+)產(chǎn)率

干酪根PY熱演化過程中C1-5、C6-14和C14+液態(tài)烴具有不同的變化趨勢(shì)(表2)。

表2 干酪根熱模擬成烴產(chǎn)率(產(chǎn)烴量按每克有機(jī)碳計(jì)算)Table 2 Hydrocarbon yields from the kerogen pyrolysis

(1)C1-5的產(chǎn)率隨溫度的升高逐漸增加(表2)，在高溫階段(457.1℃ ～489.2℃，2℃/hr;495.2℃ ～526℃，20℃/h)增加的趨勢(shì)漸趨平緩，基本保持在峰值不變。

(2)C6-14在20℃/h的升溫速率下的產(chǎn)率由6.11 mg/g(373.5℃，EASY%Ro=0.7%，以下簡(jiǎn)寫為Ro)迅速增加到17.60 mg/g(416.5℃，Ro=1.0%)，隨后迅速減少至4.25 mg/g(526.0℃，Ro=2.7%);2℃/h的升溫速率下的產(chǎn)率變化與20℃/h類似，但C6-14獲得最大產(chǎn)率且開始迅速減少的轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)(389.0℃，Ro=1.1%)較20℃ /h(416.5℃)低(圖1a)。

(3)C14+液態(tài)烴產(chǎn)率的變化趨勢(shì)與C6-14不同(圖1b)，20℃/h的升溫速率下其產(chǎn)率在低溫段隨溫度升高由 30.76 mg/g(373.5℃，Ro=0.7%)增加為42.66 mg/g(387.3℃，Ro=0.8%)，隨后迅速降至14.41 mg/g(464.5℃，Ro=1.6%)并基本保持不變(13.97～12.48 mg/g);2℃/h的升溫速率下，其產(chǎn)率由36.86 mg/g(343℃，Ro=0.7%)增加為45.68 mg/g(359.0℃，Ro=0.8%)，之后迅速減少至14.67 mg/g(440.7℃，Ro=1.8%)，并在 440.7℃ ～489.2℃溫度范圍內(nèi)(Ro=1.8%～2.9%)趨于穩(wěn)定(15.02～12.96 mg/g)。

圖1 干酪根熱解產(chǎn)物C6-14、C14+液態(tài)烴產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系圖Fig.1 Changes in C6-14and C14+liquid hydrocarbon yields from kerogen pyrolysis as a function of temperature increase

干酪根GR和WF熱模擬中，C1-5、C6-14和 C14+熱演化趨勢(shì)與 PY相似，但產(chǎn)率明顯較高，且 C6-14和C14+的最大產(chǎn)率的熱解溫度略高(圖1c～f，表2)。GR中C6-14最大產(chǎn)率為92.85 mg/g(448.9℃，Ro=1.4%，20℃ /h)和93.27 mg/g(405.7℃，Ro=1.3%，2℃/h)，C14+液態(tài)烴最大產(chǎn)率為607.97 mg/g(401.0℃，Ro=0.9%，20℃ /h)和 633.42 mg/g(375.9℃，Ro=1.0%，2℃/h)。WF中 C6-14最大產(chǎn)率為78.87 mg/g(433.2℃，Ro=1.2%，20℃/h)和 97.86 mg/g(405.7℃，Ro=1.3%，2℃ /h)，C14+液態(tài)烴最大產(chǎn)率為387.96 mg/g(387.3℃，Ro=0.8%，20℃/h)和541.48 mg/g(359.0℃，Ro=0.8%，2℃ /h)。

GR、WF和PY分別為三種類型的干酪根(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型)，其熱解產(chǎn)物在兩種升溫速率條件下各類組分的產(chǎn)率具有相似的變化趨勢(shì)，但升溫速率較小(2℃/hr)的條件下比在升溫速率較大(20℃/hr)條件下產(chǎn)率高，即快速升溫比慢速升溫的曲線相對(duì)滯后，反映了化學(xué)反應(yīng)過程中溫度與時(shí)間的互補(bǔ)關(guān)系。

3.2 碳同位素組成

表3 干酪根熱解產(chǎn)物殘余有機(jī)質(zhì)和瀝青質(zhì)碳同位素組成(‰)Table 3 Carbon isotopic composition of residual kerogen and asphalt fraction from kerogen pyrolysis(‰)

PY干酪根熱解產(chǎn)物中瀝青質(zhì)由于產(chǎn)量少，低于儀器分析的檢測(cè)限，未對(duì)其進(jìn)行碳同位素分析。

GR和WF干酪根隨熱演化程度增高，瀝青質(zhì)碳同位素組成變化較小(表3)，其變化特征與殘余有機(jī)質(zhì)碳同位素組成變化相似。在20℃/h升溫速率下，373.5～448.9℃區(qū)間內(nèi)，GR和WF的瀝青質(zhì)碳同位素組成分別為-28.32‰～-27.20‰和-29.58‰～-28.11‰，其變化范圍依次在1.0‰和1.5‰以內(nèi)。在2℃/h升溫速率下，343.0～405.7℃之間，GR和WF的瀝青質(zhì)碳同位素組成分別為-28.34‰～-27.39‰和-29.77‰～-27.94‰，其變化范圍依次在1.0‰和1.8‰以內(nèi)。

4 討論

4.1 有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)制

Ⅲ型干酪根(PY)的油氣總產(chǎn)率低，隨溫度升高緩慢增大(圖2)，高溫段的油氣總產(chǎn)率略高于低溫段的油氣總產(chǎn)率。其中液態(tài)烴隨熱演化程度增加(圖3a)，產(chǎn)率在低溫階段(387.3 ～416.5℃，20℃/h;359.0～389℃，2℃/h)保持峰值不變，之后迅速減少，到高溫階段(495.2～526.0℃，20℃/h;457.1～489.2℃，2℃ /h)漸趨平緩(約為 17.6 mg/g，20℃ /h;19.7 mg/g，2℃/h)。氣態(tài)烴(C1-5)的產(chǎn)率則不斷增大，最大產(chǎn)率為88.0 mg/g(20℃/h)和82.9 mg/g(2℃/h)，為液態(tài)烴最大產(chǎn)率的1.5倍。液態(tài)烴峰值出現(xiàn)平臺(tái)，可能與C14+液態(tài)烴裂解形成C6-14小分子的平衡過程有關(guān)。

圖2 不同類型干酪根油氣總產(chǎn)率與溫度的關(guān)系圖Fig.2 Changes in total hydrocarbon yields from kerogen pyrolysis as a function of temperature increase

Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的油氣總產(chǎn)率明顯高于Ⅲ型干酪根(PY)，但高溫段(420～480℃，2℃/h;450～530℃，20℃/h)的油氣總產(chǎn)率低于低溫段(340～420℃，2℃/h;370 ～450℃，20℃ /h)的產(chǎn)率。液態(tài)烴的產(chǎn)率在低溫段達(dá)到峰值后迅速減少，并伴隨氣態(tài)烴產(chǎn)率的大量增加，氣態(tài)烴的最大產(chǎn)率低于液態(tài)烴的最大產(chǎn)率(圖3b，c)。

干酪根熱演化過程中油氣總產(chǎn)率以及氣態(tài)烴和液態(tài)烴的產(chǎn)率變化，表明Ⅰ型和Ⅱ型干酪根早期主要裂解生成液態(tài)烴，隨演化程度的增高發(fā)生二次裂解形成大量的天然氣。而Ⅲ型干酪根在熱演化過程中裂解生成少量的液態(tài)烴，大部分裂解生成天然氣。

4.2 影響油氣比的主要因素

圖3 不同類型干酪根熱解成烴油氣產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系圖Fig.3 Changes in gaseous and liquid hydrocarbon yields from kerogen pyrolysis as a function of temperature increase

干酪根的油氣產(chǎn)率比值、氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值對(duì)油氣來(lái)源、產(chǎn)油產(chǎn)氣評(píng)價(jià)具有指示意義［6，8］。隨熱演化成熟度的提高，油氣產(chǎn)率的比值，或稱油氣比(油/C1-5)迅速減小，氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值(C1-5/C6-14)逐漸增大(圖4)。不同類型的干酪根中，Ⅲ型干酪根(PY)的油氣比最小，依次小于Ⅱ型干酪根(WF)和Ⅰ型干酪根(GR)，且具有較大差異(Ro=0.7%，油/C1-5值依次為 30.86、34.72、43.31)。而不同類型的干酪根C1-5/C6-14均較小，沒有明顯差異。由此表明油氣產(chǎn)率的比值(油/C1-5)受干酪根類型和熱演化成熟度Ro的雙重影響，氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值(C1-5/C6-14)則主要受熱演化成熟度Ro的控制。

另外C1-5/C6-14與熱演化成熟度Ro的關(guān)系圖顯示，當(dāng)Ro＞1.0%后，C1-5/C6-14值呈上升趨勢(shì)。Ro由1.2%到1.6%的過程中，GR、WF、PY 的 C1-5/C6-14值分別由 1.62、0.98、1.41 上升為 5.07、4.05、4.89，但與油氣產(chǎn)率比值相比，變化總體較小。所以在Ro低于1.6%的范圍內(nèi)，輕烴C6-14還沒有開始大量裂解，為氣態(tài)烴和輕烴的形成過程，且都來(lái)自于重?zé)N部分C14+的裂解。

4.3 殘余有機(jī)質(zhì)和瀝青質(zhì)碳同位素組成的意義

熱演化過程中，Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根熱解產(chǎn)物中殘余有機(jī)質(zhì)與瀝青質(zhì)碳同位素組成變化很小，表明其碳同位素組成受熱演化成熟度影響較小。不同類型干酪根的殘余有機(jī)質(zhì)與初始有機(jī)碳碳同位素組成的差值小于1‰，揭示 Δδ13C殘余-初始受母質(zhì)類型影響較小。

瀝青質(zhì)碳同位素組成與其殘余有機(jī)質(zhì)碳同位素組成關(guān)系圖中(圖5)，樣品均落于 δ13C瀝青質(zhì)/δ13C殘余=1線附近，表明瀝青質(zhì)碳同位素組成不僅隨溫度的變化關(guān)系與殘余有機(jī)質(zhì)碳同位素組成類似，其數(shù)值范圍也與殘余有機(jī)質(zhì)碳同位素組成接近。因而在生產(chǎn)研究工作中，對(duì)于較難獲取殘余有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的樣品(如海相原油)，可以用樣品的瀝青質(zhì)碳同位素組成數(shù)據(jù)近似替代。由于殘余有機(jī)質(zhì)與干酪根初始有機(jī)碳碳同位素組成的差值受母質(zhì)和熱演化成熟度影響較小，可近似估算干酪根初始有機(jī)碳碳同位素組成，間接反映原始母質(zhì)的特征，為高成熟烴源巖油氣生成量估算提供了依據(jù)。

圖4 不同類型干酪根熱解產(chǎn)物油/C1-5、C1-5/C6-14與熱演化成熟度Ro的關(guān)系圖Fig.4 Correlations of oil/C1-5ratios、C1-5/C6-14ratios and EASY Ro(%)

圖5 瀝青質(zhì)和殘余有機(jī)質(zhì)碳同位素組成圖Fig.5 The relationship between δ13Casphaltand δ13Cremained kerogenfrom kerogen pyrolysis

5 結(jié)論

(1)恩平組泥巖中分離的干酪根PY屬于Ⅲ型干酪根，其裂解產(chǎn)物C1-5、C6-14和C14+的產(chǎn)率均較低，氣態(tài)烴(C1-5)的最大產(chǎn)率明顯高于液態(tài)烴的最大產(chǎn)率，且氣態(tài)烴主要來(lái)自干酪根的裂解。干酪根初始的碳同位素組成為-27.27‰，殘余有機(jī)質(zhì)的δ13C介于-27.34‰～-27.02‰之間。

(2)不同類型干酪根的對(duì)比表明在熱演化過程中(Ro＜1.6%)，油氣產(chǎn)率比值(油/C1-5)受有機(jī)質(zhì)類型和熱演化成熟度的雙重影響，氣態(tài)烴與輕烴產(chǎn)率比值(C1-5/C6-14)主要受熱演化成熟度的影響。

(3)干酪根殘余有機(jī)質(zhì)和瀝青質(zhì)碳同位素組成受熱演化成熟度影響較小，其與干酪根初始碳同位素組成的差值較小，可以間接反映原始母質(zhì)特征。

致謝:陳國(guó)俊、王琪、胡沛青、劉金鐘等參與樣品采集、模擬實(shí)驗(yàn)工作，在此表示感謝。

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