沙蒿子多糖的陽離子化改性研究

鐘華宇， 牛春梅，李紹英

(河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018)

沙蒿是菊科蒿，屬于淺根性植物，廣泛分布于中國東北、華北和西北的沙漠地區(qū)，資源豐富，永不枯竭。沙蒿子多糖為沙蒿種子表皮外部被覆的一種蠟狀結晶型膠質，膠質遇水后能迅速膨脹，形成蛋清狀黏稠而滑膩的膠凝體[1-2]。從沙蒿子多糖中提取的中性糖分是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、鼠李糖及木糖[3]6種單糖組成的雜多糖物質。

沙蒿子多糖可以作為食品添加劑[4-9]，由于沙蒿子多糖有很強的黏性和吸水性，添加到面制品中可以提高面團筋力，使面條口感爽滑有韌性，可作為一種面制品改良劑；作為蝦和鰻魚等的營養(yǎng)型餌料的黏合劑[10]，可使飼料抱團、不分散，大大提高了飼料的利用率；作為食品保鮮劑，由于其具有一定的成膜性，有很好的隔離作用；應用于醫(yī)療保健中，能有效降低血脂、預防和治療心腦血管疾病和糖尿病；它還可以應用于生物工程領域，作為高分子制備材料，以三氧化四鐵為磁性流體，制備磁性微球，作為酶或者其他生物材料的良好載體[11-12]。

以上應用領域主要利用沙蒿子多糖原粉的黏性和成膜性，但冷水不可溶性使其在許多領域的應用受到限制。通過對天然多糖進行改性，可以使其在很多領域中得到應用[13]，但是目前對于沙蒿子多糖的研究主要集中于原粉的組成結構及物理性能等基礎研究，有關化學改性的研究甚少。為了拓寬應用領域，對其進行陽離子醚化改性，引入帶正電基團，賦予其電解質性能[14]。本實驗以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(HAT)為陽離子醚化劑(以下簡稱陽醚)，沙蒿子多糖原粉為原料，氫氧化鈉為催化劑，異丙醇水溶液為分散介質，考察堿化、醚化的時間和溫度以及堿與陽醚的物質的量比、異丙醇與蒸餾水的質量比(定義為醇水比)對最終沙蒿子多糖冷水溶解性和溶液黏度及透明性的影響。目的是制備冷水溶解性好、溶液透明度高的改性陽離子化沙蒿子多糖，以期用于日化和造紙等領域[15]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

沙蒿子多糖原粉：河南商丘益源科技有限公司提供；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(HAT，質量分數(shù)為69%的水溶液)：美國陶氏公司提供；異丙醇和NaOH：分析純，天津市百世化工有限公司提供。

1.2 主要設備

NDJ-1型旋轉式黏度計：上海精密科學儀器有限公司提供；721型分光光度計：上海精密科學儀器有限公司提供；Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜測試儀：日本島津公司提供。

1.3 改性沙蒿子多糖的制備

將定量的異丙醇、水、NaOH和沙蒿子多糖原粉加入到三口瓶中，攪拌均勻，升溫至醚化溫度，將定量的HAT溶液加入，加入異丙醇調節(jié)體系稠度，恒溫反應一段時間后，降溫、抽濾、洗滌、烘干以備測試。

1.4 性能測試

1)改性沙蒿子多糖水溶液黏度的測定

配置1%(質量分數(shù)，下同)和4%的改性沙蒿子多糖水溶液(以下簡稱糖溶液)，采用NDJ-1型旋轉式黏度計，按GB/T 10247—2008測定其黏度。

2)改性沙蒿子多糖水溶液透光率的測定

配置1%和4%的糖溶液，采用721型分光光度計，在600 nm處以純水溶液作參比進行透光率的測定。

3)增重率的計算

增重率(w)計算公式為

(1)

式中：m1為最終產(chǎn)品的干質量，g；m2為原粉質量，g。

1.5 紅外光譜分析

粉料用KBr壓片，放入Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜測試儀，在室溫下對產(chǎn)品進行掃描，掃描范圍是400～4 000 cm-1，樣品處理方法見參考文獻[16]。

2 實驗結果與討論

2.1 沙蒿子多糖改性機理

反應過程中發(fā)生堿化和醚化2個反應，其反應原理如下。

1) 堿化反應

NaOH與沙蒿子多糖和陽醚反應生成反應活性中心SHZ—ONa+和環(huán)狀陽醚，反應見式(2)和式(3)。

SHZ—OH+NaOH—→SHZ—ONa++H2O；

(2)

2) 醚化反應

沙蒿子多糖氧負離子與環(huán)氧丙基-3-甲基氯化銨發(fā)生反應，反應見式(4)：

反應(4)在堿性條件下進行，但堿性過大，則發(fā)生副反應，反應見式(5)和式(6)。

反應(5)和反應(6)將會降低陽醚利用率，且堿量過大會導致多糖分子鏈斷裂，分子質量變小，小分子易溶于醇水溶液中，造成產(chǎn)率降低，因此反應中必須控制堿量。

2.2 堿化溫度的影響

體系的反應程度越高，改性后多糖分子鏈的氫鍵破壞就越厲害，在水中的溶解性越好，糖溶液的透光率就越高。透光率的高低直接反映了最終產(chǎn)品取代度的高低以及冷水溶解性能的好壞，本實驗以透光率為主要指標來確定反應條件。堿化溫度對體系反應影響很大，進而影響糖溶液的透光率。在m(異丙醇)∶m(蒸餾水)=4∶1，n(NaOH)∶n(HTA)=1.6∶1，n(沙蒿子)=0.1 mol，堿化時間為1 h，醚化溫度為60 ℃，醚化時間為3.5 h的條件下，得到堿化溫度對糖溶液透光率的影響變化曲線，見圖1。

由圖1可知：當堿化溫度低于55 ℃時，1%的糖溶液的透光率變化不明顯，可高達98%；4%的糖溶液的透光率呈現(xiàn)先迅速上升后又下降的趨勢；1%糖溶液的透光率明顯高于4%糖溶液的透光率，可見溶液質量分數(shù)對透光率的影響明顯。堿化溫度較低，沙蒿子多糖分子氫鍵破壞程度低，羥基與陽醚反應的幾率小，導致產(chǎn)品的透光率低；溫度升高，反應體系中分子運動加速，堿破壞氫鍵的能力增強，有利于與陽醚反應，但是當堿化溫度較高時，會加速多糖分子鏈的斷裂，從而影響產(chǎn)品的透光率，堿化溫度確定為45 ℃較適宜。

2.3 醚化溫度的影響

醚化溫度對體系中陽醚與沙蒿子多糖氧負離子的反應影響很大，在堿化溫度為45 ℃且其他反應條件不變時，得到醚化溫度對1%糖溶液透光率的影響見圖2。

圖1 堿化溫度對透光率的影響Fig.1 Dependence of transmittance on alkalization temperature

圖2 醚化溫度對透光率的影響Fig.2 Dependence of transmittance on etherification temperature

由圖2可知，隨著醚化溫度的升高，糖溶液透光率呈先上升后下降的趨勢，當醚化溫度達到60 ℃時糖溶液透光率達到最大。溫度較低時，體系反應速度較慢，從而影響產(chǎn)品透光率；當溫度升高，分子運動加速，體系反應速度提高，但溫度超過60 ℃會導致副反應加劇，使得透光率降低。故確定醚化溫度為60 ℃。

2.4 堿化時間的影響

堿化時間對NaOH分子滲透到料粒內部，生成沙蒿子醚化反應活性中心的程度有直接的影響，在堿化溫度為45 ℃且其他反應條件不變時，得出堿化時間對增重率和透光率的影響(見圖3)。

由圖3可知，堿化時間對1%糖溶液的透光率影響不大，產(chǎn)品的增重率隨著堿化時間的延長出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當堿化時間為1.0 h時，增重率達到最大。由于沙蒿子多糖的組成復雜，且分子質量較小，約為1.42×105[1]，堿化時間過長(如2.0 h)會使較多大分子降解為小分子并隨后處理的洗滌工序而流失，增重率明顯降低。因此選擇加入NaOH后直接加入陽醚進行反應。

2.5 醚化時間的影響

醚化時間對醚化反應程度有直接的影響。當堿化時間為1.0 h且其他反應條件不變時，得到醚化時間對糖溶液增重率和透光率的影響見圖4。

圖3 堿化時間對增重率和透光率的影響Fig.3 Dependence of weight gain rate and transmittance on alkalization time

圖4 醚化時間對增重率和透光率的影響Fig.4 Dependence of weight gain rate and transmittance on etherification time

由圖4可見，隨著醚化時間的延長，1%糖溶液的透光率和增重率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，醚化時間為3.5 h時，透光率和增重率都達到最大。當醚化時間為4.0 h時，糖溶液的增重率和透光率均急劇下降。這是由于副反應發(fā)生，多糖大分子鏈斷裂，分子質量變小，小分子溶于醇水溶液中流失，造成產(chǎn)率降低，透光率下降。綜合圖4，確定醚化時間為3.5 h。

2.6 堿醚比的影響

將堿量與陽醚的物質的量比定義為堿醚比。在加入NaOH后直接加入陽醚且其他反應條件均不變時，得到堿醚比對反應最終產(chǎn)品性能的影響(見圖5)。

由圖5可知，隨堿醚比上升，透光率整體呈上升趨勢，黏度呈下降趨勢。隨著堿醚比升高，體系堿量增大，致使大量物料開始發(fā)生降解，多糖分子鏈斷裂嚴重，黏度急劇下降。隨著堿醚比增大，堿的催化作用明顯，醚化反應加快，氫鍵破壞加劇，透光率快速上升。綜合黏度和透光率的結果，堿醚比在1.5∶1左右為宜。

2.7 醇水比的影響

醇水比(質量比，下同)在一定條件下直接影響沙蒿子多糖的溶脹，進而影響與陽醚的反應程度。醇水比為3.0∶1時，體系很黏，不能正常攪拌，因此在n(NaOH)∶n(HTA)=1.5∶1，n(沙蒿子)=0.1 mol，醚化溫度為60 ℃，醚化時間為3.5 h的條件下，對醇水比為3.5∶1到5.5∶1的范圍進行研究，得到醇水比對4%糖溶液透光率的影響(見圖6)。

由圖6可知，隨著醇水比增大，糖溶液透光率呈現(xiàn)下降趨勢。乙醇是沙蒿子多糖的沉淀劑，醇水比越大，沙蒿子多糖粒子收縮越厲害，不利于反應體系中的堿和醚化劑滲透到沙蒿子多糖顆粒內部，醚化反應只在粒子表面進行，粒子內部氫鍵破壞程度小，因此糖溶液透光率低。故確定醇水比為3.5∶1較適宜。

圖5 堿醚比對黏度和透光率的影響Fig.5 Dependence of transmittance and apparent viscosity on the ratio of alkaline and etherifying agent

圖6 醇水比對增重率和透光率的影響Fig.6 Dependence of transmittance on ratio of isopropanol and distilled water

2.8 FTIR的表征

沙蒿子多糖原粉的紅外光譜圖和陽離子化沙蒿子多糖的紅外光譜圖見圖7。

圖7 沙蒿子多糖原粉和陽離子化沙蒿子多糖的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrogram of Artemisia seed’s gum and cationic Artemisia seed’s gum

圖8 沙蒿子多糖原粉和陽離子化沙蒿子多糖的熱失重曲線Fig.8 TGA pattern of Artemisia seed’s gum and cationic Artemisia seed’s gum

圖7中3 000 cm-1～3 500 cm-1區(qū)域的2個吸收峰均歸屬于—OH彎曲振動的一級泛頻；2 925.1 cm-1歸屬于—CH伸縮振動；1 107.68 cm-1為—CO鍵的伸縮振動。與原粉紅外光譜相比，陽離子化沙蒿子多糖的紅外光譜圖中1 475.70 cm-1處有一明顯的吸收峰，屬于—CN伸縮振動，表明沙蒿子多糖原粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨發(fā)生了醚化反應。

2.9 熱失重分析

圖8為陽離子化改性沙蒿子多糖和沙蒿子多糖原粉的熱失重曲線，原粉TGA失重曲線較陽離子沙蒿子多糖平緩，這可能是因為原粉中含有除多糖以外的其他小分子物質發(fā)生分解，而改性后經(jīng)過洗滌工序，小分子流失，分子質量分布變窄。沙蒿子多糖原粉溫度從200 ℃左右升至330 ℃時，原粉的質量損失約為45%，而陽離子化沙蒿子多糖質量損失同樣值時的溫度范圍為230～300 ℃，表明改性后由于降解反應的存在使耐熱性降低。

3 結 論

當初始醇水比為3.5∶1，n(氫氧化鈉)∶n(陽離子醚化劑)=1.5∶1時，反應工藝條件為加入NaOH后直接進行醚化反應，醚化溫度為60 ℃，醚化時間為3.5 h時，制得的改性沙蒿子多糖冷水溶解性好，透光率達到80%以上，分子質量分布變窄。

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