新型碳?xì)饽z的制備及表征

何 蕊，劉振法

(河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊 050081)

碳?xì)饽z是一種由高聚物分子構(gòu)成的多空非晶凝聚態(tài)材料，可以用在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及聲學(xué)等方面，具有獨(dú)特的性能和用途。高的比表面積和可控的孔徑大小，使其可作為吸附劑用在污水處理、海水淡化等方面[1-6]。另外，碳?xì)饽z具有密度低、導(dǎo)電性優(yōu)良等性能，在新能源電池和超級(jí)電容器方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景[7-13]。

通常制備碳?xì)饽z多以碳酸鈉為催化劑，經(jīng)溶膠-凝膠、干燥、碳化一系列過程，形成多孔無定形結(jié)構(gòu)的碳素材料。最近有研究報(bào)道了采用鎂鹽為催化劑，獲得了球形顆粒結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z[14]。計(jì)亞軍等研究了以氫氧化鎂為催化劑獲得的碳?xì)饽zTEM圖呈現(xiàn)大面積蟲蝕形態(tài)，以醋酸鎂為催化劑得到的碳?xì)饽z呈現(xiàn)連續(xù)粒狀[15]?？梢姶呋瘎┑姆N類對(duì)于碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)有一定的影響。碳酸鈉、氫氧化鎂等堿性物質(zhì)都含有金屬離子，而金屬離子在碳?xì)饽z中的分散性受到諸多因素限制，有時(shí)可能出現(xiàn)堵塞孔道的現(xiàn)象，而氨水屬于弱堿性物質(zhì)，不含金屬離子，可避免上述情況的發(fā)生。筆者以氨水為催化劑，研究碳?xì)饽z的微觀結(jié)構(gòu)及性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

儀器：比表面儀(ASAP2420，美國麥克儀器公司提供)；掃描電鏡(日立S-570型掃描電子顯微鏡)；X射線衍射(U1timal IV，Riguku)；電子天平(BSA423S-CW型，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司提供)。

試劑：氨水(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司提供)；間苯二酚(天津博迪化工股份有限公司提供)；碳酸鈉(山東?；煞萦邢薰咎峁?；甲醛(天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠提供)；丙酮(濟(jì)南承恩化工有限公司提供)。

1.2 碳?xì)饽z的制備

將間苯二酚和甲醛以1∶2(物質(zhì)的量比)混合，加入去離子水，調(diào)節(jié)間苯二酚和甲醛在整個(gè)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。加入氨水作為催化劑，攪拌使溶液混合均勻。將混合液密封，充分反應(yīng)3 d得到濕凝膠。將濕凝膠浸泡于丙酮中3 d，每天換1次丙酮溶液以充分置換其中的水。然后在常溫、常壓下干燥3 d，最后在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下高溫碳化為碳?xì)饽z。

1.3 樣品的表征和性能測(cè)試

用比表面分析儀測(cè)試樣品的比表面積和孔徑大小，分析催化劑的量對(duì)比表面和孔徑的影響，用掃描電鏡、能譜分析、X射線衍射儀觀測(cè)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果和討論

2.1 碳?xì)饽z的微觀結(jié)構(gòu)(SEM分析和能譜分析)

氣凝膠是一種具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，圖1為碳?xì)饽z(CRF)及氣凝膠(RF)的掃描電鏡圖，其中圖1 a)、圖2 b)、圖1 c)是以氨水為催化劑，圖1 d)是以碳酸鈉為催化劑。圖1 a)是間苯二酚與氨水物質(zhì)的量比值為250的碳?xì)饽z，圖1 b)是間苯二酚與氨水物質(zhì)的量比值為250的氣凝膠，圖1 c)是間苯二酚與氨水物質(zhì)的量比值為500的碳?xì)饽z，圖1 d)是間苯二酚與碳酸鈉物質(zhì)的量比值為500的氣凝膠。

圖1 RF和CRF的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of RF and CRF

分析圖1可以看出：圖1 a)—圖1 d)形貌相差不大。對(duì)比圖1 a)和圖1 b)可以發(fā)現(xiàn)，碳化后與碳化前比較，碳化后孔洞變小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變細(xì)，這是由于碳化過程中氣凝膠網(wǎng)絡(luò)上失去氫和氧所導(dǎo)致的，但經(jīng)碳化后網(wǎng)絡(luò)并沒有塌陷，碳?xì)饽z完全保留了氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖1 a)和圖1 c)可以看出，反應(yīng)物的量相同時(shí)，間苯二酚與催化劑的物質(zhì)的量比值越大，即催化劑物質(zhì)的量越小，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的顆粒尺寸越大，這是因?yàn)殡S著催化劑物質(zhì)的量的減少，反應(yīng)體系中形成的的活性中心數(shù)量也隨之減少。

圖2是2種碳?xì)饽z的能譜圖，圖2 a)是以氨水為催化劑得到碳?xì)饽z的能譜圖，圖2 b)是以碳酸鈉為催化劑得到的能譜圖。由圖2 a)可以看出，能譜圖上只出現(xiàn)了碳、氧2種元素，可能是高溫碳化時(shí)氮元素轉(zhuǎn)化為氣體跑了出來。由圖2 b)可以看出，除了碳、氧以外，鈉元素在能譜圖上也出現(xiàn)了一個(gè)小峰，說明鈉元素留在了碳?xì)饽z內(nèi)部。因?yàn)殡S著催化劑量的減少，反應(yīng)體系中形成的的活性中心數(shù)量也隨之減少。

圖2 2種碳?xì)饽z的能譜圖Fig.2 Energy spectrum of carbon aerogels

2.2 碳?xì)饽z的XRD分析

圖3是以氨水為催化劑制得碳?xì)饽z的XRD圖。由圖3 可以看出，在2θ為24°和44°處有寬的漫散射峰，說明在碳?xì)饽z中存在較小的晶粒碳。氣凝膠經(jīng)過碳化，碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中生成了不同晶面優(yōu)先生長(zhǎng)的2種碳微晶，但是峰形寬泛，說明碳?xì)饽z粉末為非晶結(jié)構(gòu)。

2.3 孔徑分布和比表面積

碳?xì)饽z的孔徑分布見圖4。

圖3 碳?xì)饽z的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of CRF

圖4 碳?xì)饽z的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of carbon aerogels

如圖4所示，曲線a為以氨水催化劑得到的碳?xì)饽z情況，曲線b是以碳酸鈉為催化劑得到的碳?xì)饽z情況。比較2種物質(zhì)可知，孔結(jié)構(gòu)分布范圍差不多 ，基本都在4～5 nm，但是以氨水為催化劑所得到的碳?xì)饽z的孔容(V)要比以碳酸鈉為催化劑的小。碳?xì)饽z的合成條件及比表面積(S)見表1。

由表1可以看出，以氨水為催化劑，隨著間苯二酚和催化劑物質(zhì)的量比值的增加，比表面積和孔容值均增加；相同條件下，以氨水為催化劑所得的比表面積比以碳酸鈉為催化劑所得的比表面積要高。

表1 碳?xì)饽z的合成條件及結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 語

以氨水為間苯二酚和甲醛反應(yīng)的催化劑，得到了新型的碳?xì)饽z，其比表面積在900 m2/g左右，孔容在0.400 cm3/g左右；由掃描電鏡看出碳?xì)饽z呈現(xiàn)連續(xù)粒狀；以氨水為催化劑的碳?xì)饽z氮元素沒有出現(xiàn)在能譜圖中。

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