模板誘導法制備CS/MnS有機無機納米復合膜

王 珊， 楊小玲， 張曼晨

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

模板法源于化學仿生學合成納米材料的方法?？梢宰鳛槟０鍎┑姆肿雍芏?，如表面活性劑、有機生物大分子、介孔材料等等，主要是模板通過分子間作用，在液相中對前軀體進行誘導生長，從而得到具有特定結構的納米粒子或薄膜。 目前，通過模板法制備納米材料的研究受到了科研工作者的廣泛關注[1-2]。中國同濟大學的吳慶生等[3-4]以雞蛋殼的內膜調控，制備得到了納米PbS、PbSe晶體和刺球狀的羥基磷灰石。郭中滿等[5]用成分中含有正硅酸乙酯的營養(yǎng)液栽培蘆薈，以蘆薈葉的外表皮細胞壁模板狀植被，得到了納米SiO2晶體。一般情況下，是用聚合物的穩(wěn)定作用來保護熒光量子點及其發(fā)光性能?；诩{米晶的復合物材料，可用于熒光標記、熒光涂料，還可廣泛用于制備太陽能電池、光催化劑、LED器件，以及傳感器等。

殼聚糖（Chitosan，簡稱CS）分子中存在著活潑羥基、酰胺基、氨基等功能性基團，常被用來作為模板，模擬天然貝殼中的生物礦化過程。如王紅艷[6]等利用殼聚糖為模板，通過控制溫度，得到了兩種不同形狀的納米硒，溫度低時納米硒為球形，溫度高時為棒狀。以殼聚糖易于成膜的性質，利用分子上的活性氨基與過渡金屬的配位性能，通過模板誘導法制備得到有機無機復合膜。并通過FTIR、SEM電鏡等手段對其進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

五水硫酸錳，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司產品；硫代乙酰胺，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司產品，甲醛，分析純，洛陽市化學試劑廠產品；冰乙酸，分析純，天津市紅巖化學試劑廠產品。

紅外光譜儀，上海璟瑞科學儀器有限公司制造；差示掃描熱量儀，耐馳科學儀器商貿（上海）有限公司制造；循環(huán)伏安儀，日本SHIMADZU公司制造；KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司制造；TD2001型電子天平，天津市秦斯特儀器有限公司制造。

1.2 實驗原理

實驗原理如圖1所示。

圖1 CS/MnS復合膜的制備原理Fig.1 Preparation of CS/MnS nanocomposite

1.3 實驗步驟

1.3.1 基片清潔 將基片置于新配制好的鉻酸洗液中浸泡24 h，然后取出，先用大量蒸餾水洗滌，再用超聲處理，然后用蒸餾水充分洗滌后活化，在室溫下放置備用。

1.3.2 殼聚糖/硫化錳復合膜的制備

1）先配制0.25 mol/L的醋酸溶液，稱取100 mL該醋酸溶液，將殼聚糖制備為質量分數(shù)1%的溶液。

2）在上述溶液中加入交聯(lián)劑甲醛溶液，攪拌15 min后置于準備好的玻璃載片上流延成膜，置于30～40℃的烘箱中烘干 3～5 h，然后取出基片。

3）將此膜浸泡入濃度為1×10-4mol/L的硫酸錳溶液中，10～12 h后烘干備用。

4）烘好的基片放入配制好的硫代乙酰胺（TAA）溶液中，浸泡10～12 h，取出洗滌并干燥，重復上述操作5次，得到CS/MnS有機無機納米復合膜。

1.3.3 產品的結構表征

1）紅外光譜的測定：在常溫下，用KBr壓片，將所得到的CS/MnS有機無機納米復合膜利用IRPrestige-21型紅外光譜儀測定其紅外光譜，并進行譜圖分析。結果見圖2。

圖2 殼聚糖、CS/MnS紅外光譜圖Fig.2 FTIR of chitosan and CS/MnS film

2）DSC（示差掃描量熱儀）測定：用Q100型DSC儀器，升溫速度為20℃/min，測試溫度為10～350℃，在氮氣保護下測定合成得到的CS/MnS有機無機納米復合膜的玻璃化轉變溫度。

3）掃描電鏡：對得到的CS/MnS有機無機納米復合膜噴金處理后，利用JSM-6380掃描電鏡儀進行掃描，并研究CS/MnS復合膜中MnS顆粒的均勻程度。

4）紫外測定：利用SPECORD 50型紫外可見分光光度計，以蒸餾水作為參比，在200～400 nm之間進行紫外測定，從而得到CS/MnS有機無機納米復合膜的最大吸收波長。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

在常溫下，用KBr壓片，將所得到的CS/MnS有機無機納米復合膜利用IRPrestige-21型紅外光譜儀測定其紅外光譜，并進行譜圖分析。

如圖2所示，在3 480 cm-1處CS/MnS復合膜出現(xiàn)峰值，說明-NH2或-OH參與螯合。CS/MnS復合膜中羥基、C—O伸縮振動吸收峰分別為1 100 cm-1和1 050 cm-1處，說明CS中的羥基參與MnS的螯合。CS/MnS復合膜中酰胺譜帶為1 550 cm-1向低頻位移，說明-NH2參與螯合。另外，在1 000～1 700 cm-1區(qū)間內峰強度變化很大，這有可能是由于-NH2參與了與MnS的螯合，N原子上的孤對電子有進入錳的空軌道的可能，C—N鍵的電子云向N原子轉移，引起C—N鍵的偶極距增大，使得峰強度變大。在1 450 cm-1附近出現(xiàn)了新的硫鍵，這就說明該物質中存在MnS，由此可以證明該物質就是所制備的CS/MnS復合膜。

2.2 TGA分析

對CS/MnS有機無機納米復合膜進行TGA實驗，其結果如圖3所示，CS/MnS有機無機納米復合膜在800℃完全失重，說明復合膜具有比較高的熱穩(wěn)定性。其熱分解起始溫度是275℃。證明在殼聚糖和MnS間存在比較強的相互作用。而且經過TGA分析可以得知，其中MnS在復合材料中的質量分數(shù)約5%。

圖3 CS/MnS膜的TGA分析圖Fig.3 TGA figure of CS/MnS film

2.3 DSC分析

將制備出來的CS/MnS有機無機納米復合膜和CS膜分別用示差掃描量熱儀測定。測試溫度為10～330℃，升溫速率為20℃/min，其DSC圖見圖4。由圖4可知，在殼聚糖膜和CS/MnS有機無機納米復合膜的DSC升溫曲線上，100℃左右均出現(xiàn)了非常寬的吸熱峰?？梢哉J定為溶劑揮發(fā)所引起。而且由于殼聚糖膜中溶劑較多，其100℃處吸熱峰寬度更大。殼聚糖膜的熱分解發(fā)生在250℃左右，而CS/MnS有機無機納米復合膜的玻熱分解發(fā)生溫度為265℃。由于無機物的存在，進一步提高了穩(wěn)定性，印證了TGA中殼聚糖和MnS存在比較強的相互作用。

圖4 殼聚糖膜、CS/MnS膜的DSC圖Fig.4 DSC figure of chitosan film and CS/MnS film

2.4 紫外光譜分析

如圖5所示為CS/MnS納米復合膜以二次水為溶劑，在200～400 nm之間進行紫外測定分析的紫外光譜圖。由于復合膜中MnS為納米級的結構，由于納米尺寸的量子效應，產物的吸收光譜表現(xiàn)為寬的吸收帶。其最大吸收波長位于305 nm處，與體相材料（387 nm）[7]相比明顯地出現(xiàn)了藍移，這是由于產物中納米結構的量子尺寸效應所致。通過其紫外光譜譜圖線條平滑，而且吸收峰尖銳，證明復合膜中的顆粒大小均勻，而且處于納米級。證明了產物中半導體由于材料的尺寸納米化而發(fā)生了顯著的量子效應和表面效應，從而引起光致發(fā)光性能的改變。

圖5 CS/MnS的紫外光譜圖Fig.5 UV figure of CS/MnS film

2.5 掃描電鏡分析

圖6顯示的是所得產物的SEM照片。

圖6 CS/MnS的紫外光譜圖Fig.6 SEM of CS/MnS film

從圖6可以看出，以殼聚糖膜為模板所得到的MnS納米晶為近球形，由標尺計算所得，小顆粒的粒徑約為100 nm，大顆粒的粒徑約為1 500 nm左右。可能的原因是高分子鏈簇集引起表觀上顆粒增大的現(xiàn)象，實際上顆粒與顆粒之間被高分子鏈所隔離，這點從紫外吸收的單峰可以予以證實。引起團聚的原因可能是殼聚糖的空間結構和官能團分布得不均勻所致。通過紫外光譜最大吸收峰的位置，納米MnS實際顆粒大小應為50 nm[8]。殼聚糖模板上的氨基首先與Mn2+形成絡合物，Mn2+聚集而形成核位點。S2-通過擴散至Mn2+處而成核，由于TAA不斷分解S2-而反應生成MnS粒子；而殼聚糖大分子鏈的存在及活性基團的位置限制了硫離子的擴散，而生成的粒子包裹在殼聚糖的空間結構中，從而形成了復合膜的結構。

3 結語

以殼聚糖為模板，在室溫下通過模板誘導法制備出了CS/MnS納米復合膜。通過DSC表征，發(fā)現(xiàn)CS/MnS納米復合膜有較好的穩(wěn)定性，尖銳的UVVis吸收峰說明其光學性質良好。殼聚糖的耐水性強，其膠粘性能遠強于大豆膠體和酪蛋白質。此復合材料在膠黏劑、光電領域有可能具有廣泛的應用前景。

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