烷基化脫除FCC汽油中噻吩硫研究進展

馬 健，劉冬梅，王海彥，趙偉林

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石油撫順石化公司石油二廠, 遼寧 撫順 113004）

隨著車用汽油使用量的不斷增加以及對油品含硫量要求日趨嚴格，如何有效地脫除催化裂化（FCC）汽油中的硫化物成為人們關(guān)注的焦點。常用的加氫脫硫技術(shù)在大量脫除汽油中硫化物的同時造成汽油的辛烷值損失[1]。非加氫技術(shù)具有在降低硫含量的同時能夠保持一定辛烷值的優(yōu)勢。因此，開發(fā)汽油非加氫技術(shù)具有重要的應用價值[2]。

噻吩烷基化脫硫（OATS）是 FCC汽油非加氫脫硫方法之一，其基本思想是通過酸性催化劑的作用，使汽油中的烯烴與噻吩及其衍生物發(fā)生烷基化反應，生成的高沸點烷基化合物，利用沸點差通過分餾裝置脫除[3]。噻吩烷基化脫硫不僅脫硫率高，反應條件溫和，基本不損失辛烷值，而且設(shè)備投資少，操作費用低，在脫硫的同時又能降低油品中烯烴含量，因而其研究與應用受到廣泛關(guān)注。

1 噻吩烷基化脫硫機理

噻吩烷基化脫硫技術(shù)是BP公司在非加氫脫硫技術(shù)領(lǐng)域提出的具有創(chuàng)新性的深度脫硫工藝。圖 1以噻吩與 2-甲基丙烯的烷基化反應為例說明了噻吩烷基化反應過程。噻吩具有5原子六π電子的芳香環(huán)，與苯的化學性質(zhì)類似，極易發(fā)生親電反應，且親電反應活性遠大于苯。同時，由于硫原子的影響，使得電子云在噻吩環(huán)不同位置上的分布不均，導致噻吩的α位比β位更易發(fā)生親電取代[4]。2-甲基丙烯上的正碳離子與低沸點的噻吩反應，將正碳離子加成到噻吩中S原子的α位上，得到新的正碳離子，生成高沸點的2-丁基噻吩[5]。

圖1 噻吩與2-甲基丙烯烷基化反應過程Fig.1 Reaction process of thiophene and 2-methyl propylene alkylation

Virginie等[6]研究了3-甲基噻吩與2-甲基-2-丁烯烷基化反應機理。研究發(fā)現(xiàn)3-甲基噻吩的烷基取代主要發(fā)生在硫原子的α位。3-甲基噻吩的單烷基取代為放熱反應，而2-甲基-2-丁烯的二聚為吸熱反應，因此，較低溫度更利于烷基取代反應。

2 噻吩烷基化脫硫工藝

噻吩烷基化脫硫工藝主要包括噻吩硫與烯烴的烷基化反應、反應產(chǎn)物的分餾以及反應物預處理和產(chǎn)物后處理過程。目前比較典型的烷基化工藝有Mobil公司的烷基化脫硫工藝、BP公司的多級烷基化脫硫工藝、BP公司與法國石油研究院合作開發(fā)的Prime G+和OATS組合工藝。

圖 2為 Mobil 公司烷基化脫硫工藝流程圖[7]。FCC汽油通過精餾裝置被分為輕、重兩種餾分，重餾分直接進入加氫處理裝置。輕餾分經(jīng)過烷基化反應和蒸餾切割后，得到低硫和高硫兩種餾分。高硫含量的重質(zhì)餾分進行深度加氫脫硫。為了進一步提高脫硫率，可將部分低硫餾分進行循環(huán)烷基化。該技術(shù)在保證汽油低硫高辛烷值的同時，極大地減少了氫耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本和操作費用。Magne-Drisch等[8]提出了類似Mobil公司的噻吩烷基化脫硫工藝，區(qū)別在于經(jīng)烷基化處理后分離出的輕質(zhì)低硫組分需要進行脫硫醇。此工藝適宜于硫醇含量較高的汽油。

圖2 Mobil的OATS工藝Fig.2 The OATS process of Mobil

BP北美分公司于2000年提出兩級、多級烷基化脫硫工藝[9,10]。兩級烷基化脫硫工藝流程為原料油（輕汽油）首先經(jīng)過預處理（加氫或吸附），脫除堿性氮化物，然后通過裝有酸性催化劑的第一級烷基化反應器，經(jīng)熱交換后進入第二級烷基化反應器，反應產(chǎn)物進入精餾塔分離，石腦油被分為輕、重兩種餾分，沸點分別為60～177 ℃和177～221 ℃。分離得到的低硫組分直接應用于調(diào)和汽油，沸點大于177 ℃重餾分中的烷基噻吩可進行加氫脫硫。多級烷基化脫硫工藝在第二級烷基化反應器后增加一個或多個烷基化反應器。其優(yōu)點是后一級烷基化反應條件都要比前一級反應條件更加緩和，可以降低副反應的進行，避免發(fā)生芳烯烴聚合反應和烴烷基化反應，從而提高了噻吩硫的轉(zhuǎn)化率。

Axens-IFP和 BP公司 2002年聯(lián)合開發(fā)了Prime-G+與 OATS聯(lián)合工藝在首次被提出[11]。Prime-G+是硫醚化脫硫技術(shù)的典型工藝，在選擇性加氫反應器中，原料油中的硫醇等輕硫組分被硫醚化為沸點更高的硫化物，通過分餾裝置選擇性加氫產(chǎn)物分為低硫輕餾分和沸點為 65～120 ℃的中餾分和重餾分。含有烯烴和較低沸點噻吩硫的中餾分通過 OATS 和精餾處理單元分離為低硫餾分和含更高沸點噻吩硫的重餾分。將以上兩種重餾分混合進入Prime-G+雙催化劑系統(tǒng)的第二段加氫，通過進一步深度加氫脫硫得到新的低硫重餾分。所得產(chǎn)品汽油硫含量極低，同時汽油的辛烷值幾乎沒有損失。

3 噻吩烷基化脫硫催化劑

在噻吩硫化物和烯烴烷基化反應過程中，為滿足生成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物碳正離子，首先要求烷基化催化劑具有適當?shù)乃釓姸?；其次為使最終生成的大分子產(chǎn)物具有較好的向外擴散能力，要求烷基化催化劑的孔徑較大，以減少副反應的發(fā)生；同時烷基化催化劑的活性要穩(wěn)定再次，烷基化催化劑最好具有一定的噻吩吸附選擇性。

3.1 離子交換樹脂催化劑

羅國華等[12,13]考察研究了以NKC9，CT175樹脂催化劑為載體，采用氣相固載法負載AlCl3制得的催化劑上進行噻吩烷基化反應。噻吩轉(zhuǎn)化率在反應溫度為60 ℃、常壓下達95%，且固載后的催化劑活性和穩(wěn)定性均有所提高。當反應壓力大于 3.0 MPa時，AlCl3-CT175催化劑烷基化反應具有很高的活性，噻吩轉(zhuǎn)化率接近100%。徐新等[14]在羅國華等人研究的基礎(chǔ)上考察了以2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩與異丁烯的烷基化反應。在反應溫度80 ℃、常壓下，3種模型硫化物的烷基化轉(zhuǎn)化率均在99%以上。但烯烴含量極易影響催化劑的噻吩烷基化活性，當原料中存在濃度過高的烯烴時，噻吩的轉(zhuǎn)化率迅速下降。劉磊等[15]使用AlCl3-NKC9催化劑，反應原料為華北石化分公司的 FCC汽油（汽油沸程在 70～150 ℃），當反應溫度 100 ℃，壓力0.3 MPa時，噻吩轉(zhuǎn)化率達到93.5%。

唐曉東等[16]對不同樹脂催化劑的烷基化脫硫率進行比較。結(jié)果表明，D006和002CR樹脂幾乎沒有脫硫效果，NKC-9、D002和強酸2#及3#樹脂脫硫效果較好，其中 NKC-9樹脂烷基化脫硫效果最好。其后分別將大孔磺酸樹脂NKC-9和SW-I（自制以AlCl3為底物的絡(luò)合催化劑）應用于FCC汽油靜態(tài)和動態(tài)烷基化脫硫反應。SW-I烷基化和NKC-9樹脂烷基化相比，操作條件緩和，反應時間、催化劑用量、催化劑活性及壽命均優(yōu)于NKC-9樹脂。

3.2 分子篩催化劑

魏書梅等[17,18]以HY分子篩為催化劑，考察了在 FCC汽油中噻吩烷基化轉(zhuǎn)移反應時間和溫度對HY分子篩催化劑性能的影響。結(jié)果表明，在反應溫度130 ℃，反應時間1 h下，90.98%的硫化物發(fā)生轉(zhuǎn)移。并對烷基化反應動力學進行研究，結(jié)果表明，在溫度為403～433 K時，噻吩類硫化物反應動力學方程復合一級反應速率方程，其活化能為44.70 kJ/mol，指前因子為6.47×105h-1。

Zheng Xue-dong等[19]在微型固定床反應器上考察了經(jīng)La2O3處理的HY分子篩對FCC汽油中噻吩硫烷基化脫除的催化性能，結(jié)果表明，用2%的La2O3對HY分子篩改性后，噻吩硫的選擇性比改性前提高近10%。Zhang Ze-Kai等[20]研究了HMCM-22分子篩催化劑 Si/Al2比的不同對催化噻吩類硫化物性能的影響，結(jié)果顯示，隨Si/Al2的降低，HMCM-22催化劑的酸性增加，當Si/Al2從473下降至98時，噻吩類硫化物烷基化活性達到準平穩(wěn)值，選擇性達到最大值。

羅國華等[21]以噻吩硫、異丁烯和甲苯組成的模型化合物為原料，分別將HZSM-5、Hβ、HM、HY和HMCM-41分子篩作為噻吩烷基化反應催化劑。在常壓、80 ℃的反應溫度下，除孔徑較小的HZSM-5以外，其它分子篩催化噻吩烷基化反應的活性均很高，噻吩轉(zhuǎn)化率均為99%以上。

許昀等[22]考察了HY、Hβ、SAPO-11和負載于擬薄水鋁石上的 HZSM-5分子篩的噻吩烷基化性能。反應原料為中石化滄州分公司的FCC高硫汽油(含硫量 1 142 μg/g)，并混合了烯烴體積分數(shù)為62%的 C4氣體。結(jié)果表明，酸性最強的 HZSM-5分子篩的噻吩烷基化性能最好，噻吩轉(zhuǎn)化率為94%。

3.3 固體酸催化劑

Arias等[23]在模擬和真實體系中分別考察了在磷鎢酸和硅鎢酸催化劑上烷基化脫硫活性，結(jié)果表明，40HPW/SiO2催化劑的活性明顯高于 SPA-11，且穩(wěn)定性更好。通過以3-甲基噻吩和2-甲基-2-丁烯為烷基化原料，優(yōu)化得到雜多酸催化劑H3PW12O40·6H2O 的制備條件，其催化活性高于傳統(tǒng)的固體磷酸催化劑。

張麗萍等[24]以硅藻土為載體負載焦磷酸和正磷酸制備固體磷酸催化劑，在反應溫度為150 ℃，劑油比為1:15的條件下反應1 h后，催化劑表現(xiàn)出較高的烷基化反應脫硫性能。

徐亞榮等[25]以 SiO2-Al2O3為載體負載固體混合酸制得的催化劑，當載體硅質(zhì)量分數(shù)為0.6～0.7時，催化劑酸性最強，當達到0.7時，催化劑中B酸含量最大，且B酸的含量和噻吩脫除率成正比，催化劑反應的活性位是強的B酸中心；在混合酸負載量為60%，催化劑焙燒溫度為500～550 ℃條件下，催化劑總酸量最大，催化劑噻吩烷基化的催化活性最高，噻吩轉(zhuǎn)化率達到 93.7%；在烷基化反應前后，F(xiàn)CC汽油組成基本不變，烯烴含量略有下降，辛烷值僅下降0.2個單位。

3.4 離子液體催化劑

離子液體完全由自由離子組成，不受空間位阻影響，因此離子液體做為烷基化催化劑能夠為噻吩與烯烴反應過程中形成的較大的中間體提供空間，具有酸性可調(diào)、低蒸汽壓、可循環(huán)使用等優(yōu)點。曹赟等[26,27]制備了一種帶有-SO3H 官能團的 Br?nsted酸性 [SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4離子液體，將其應用于大港FCC汽油烷基化脫硫反應。在75 ℃的反應溫度下，噻吩脫硫率在70%以上。單烯烴能和噻吩發(fā)生烷基化反應而使脫硫率升高；芳烴、酚類及含氮化合物等會導致硫脫除量降低。曾丹林等[28]將鹽酸三乙胺和無水 AlCl3按物質(zhì)的量之比的不同合成離子液體，應用結(jié)果表明，對商品汽油的脫硫率達到80%以上，而辛烷值僅下降1.7。

3 結(jié)束語

隨著環(huán)保法規(guī)中燃料油含硫標準日趨嚴格，當務(wù)之急是發(fā)展汽油深度脫硫技術(shù)以減少燃料油中硫含量。噻吩烷基化技術(shù)由于其優(yōu)異的脫硫效率，脫硫的同時保持高辛烷值等優(yōu)點，而廣受親睞，目前已有多家國外公司將其投入工業(yè)化生產(chǎn)。而我國對噻吩烷基化技術(shù)的研究還不是很成熟，為實現(xiàn)我國噻吩烷基化技術(shù)工業(yè)化，首要解決的問題是新型烷基化催化劑的研制，控制催化劑酸性，提高催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性，保證其壽命及強度。其次是優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以生產(chǎn)所需的超低硫高品質(zhì)汽油。

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