天然氣管道減阻劑國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀

趙 巍，王曉霖，帥 鍵

（1. 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

管道是天然氣的主要運(yùn)輸方式，具有輸量大、成本低、連續(xù)性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。隨著世界能源需求的不斷增加，天然氣管道向著大口徑、高壓力、高效率的方向發(fā)展，但是管輸天然氣還存在一些問題[1-3]：（1）輸量應(yīng)變能力較差。管道應(yīng)在設(shè)計(jì)輸量范圍內(nèi)運(yùn)行，如果超壓運(yùn)行，其安全風(fēng)險(xiǎn)增高，同時(shí)，能耗過大降低效益；（2）水力摩阻導(dǎo)致沿程壓降。管道輸送存在摩擦阻力，造成沿程壓降低和能量損失，因此，長輸天然氣管道需設(shè)增壓站；（3）季節(jié)性輸量調(diào)節(jié)。一些地區(qū)對天然氣的需求受季節(jié)影響，需要具備輸量調(diào)節(jié)功能；（4）介質(zhì)的性質(zhì)導(dǎo)致安全問題。如腐蝕、積液、凍堵等影響管道輸送。減阻是解決上述問題的一種技術(shù)手段，通過減阻可以：（1）提高內(nèi)壁光滑度，降低管道的摩阻，減少能量損失，提高輸送效率；（2）提高輸量彈性，在不影響工藝條件的情況下，能夠調(diào)節(jié)管道輸量，滿足不同地區(qū)、不同季節(jié)輸氣的需要；（3）降壓不降輸量運(yùn)行，在輸量不變的前提下，可適當(dāng)降低輸送壓力，對于長期服役出現(xiàn)腐蝕或損傷的管道，降低事故風(fēng)險(xiǎn)；（4）輔助功能，可以起到防止管道內(nèi)腐蝕等作用［2,3］。

1 輸氣管道減阻機(jī)理

1.1 輸氣管道的能量損失

輸氣管道輸送氣體流型一般為部分湍流和完全湍流，管輸動力來源于壓縮機(jī)提供的機(jī)械能，輸送過程中包括勢能和動能，管壁的摩擦阻力和氣體分子與管壁的碰撞都會造成輸氣能量損失，即動能和勢能的損耗[4]。

輸氣管道減阻的目標(biāo)是降低輸氣能量損失。實(shí)現(xiàn)減阻的原理為光滑減阻和彈性減阻。

1.2 光滑減阻——降低管壁粗糙度

氣體在粗糙點(diǎn)易發(fā)生渦流現(xiàn)象產(chǎn)生壓差，即阻力損失。粗糙度越大，阻力損失越大。氣體流量與管壁粗糙度關(guān)系可由下式表示：

由上式可知，管壁粗糙度越大，氣體流量越小。

內(nèi)壁光滑有助于消除徑向脈動，降低壓降和能耗，提高輸氣量。目前普遍采用的降低粗糙度的兩種方法有內(nèi)涂層涂覆和添加減阻劑[4,5]。

1.3 彈性減阻——形成彈性膜

管壁金屬原子屬于密堆積結(jié)構(gòu)，氣體分子在輸送過程中與管壁發(fā)生剛性碰撞并產(chǎn)生渦流。如果在管壁表面附著一層彈性膜，并產(chǎn)生氣固界面，則可大大降低氣體分子與金屬原子的剛性碰撞產(chǎn)生的能量損失和渦流程度。彈性膜可光滑管壁，降低粗糙度，還可抑制徑向脈動強(qiáng)度。基于以上作用，形成彈性膜的化合物應(yīng)當(dāng)具有極性端和非極性長鏈端，兼具光滑加彈性減阻的作用[4-6]。

通過管道涂層降低內(nèi)壁的粗糙度，減少摩擦阻力，使天然氣更容易在管內(nèi)流動，提高輸送效率，增加輸量。20世紀(jì)50年代后，內(nèi)涂層減阻技術(shù)在長輸天然氣管道上開始大規(guī)模應(yīng)用。

盡管內(nèi)涂層技術(shù)已應(yīng)用的很成熟，但仍存在著一些問題：（1）大口徑管道內(nèi)涂覆施工設(shè)備復(fù)雜、價(jià)格昂貴，一般采用施工前單管涂覆，施工時(shí)分段組合；（2）管道組焊對內(nèi)涂層的質(zhì)量產(chǎn)生影響；（3）管道投用后，存在內(nèi)涂層磨損和脫落等問題，內(nèi)涂層的檢測和二次修補(bǔ)困難[4-6]。

1.4 天然氣管道減阻劑減阻

20世紀(jì)90年代，美國學(xué)者提出氣體管道減阻的概念和方法。將表面活性劑定期注入天然氣管道，極性端吸附于鋼鐵表面，形成彈性分子薄膜，達(dá)到降低管壁粗糙度，實(shí)現(xiàn)減阻。

所謂減阻劑是能降低流體流動摩阻的添加劑。所謂的減阻是管道中的流體在恒定壓降下，加入減阻劑從而導(dǎo)致其體積流率的增加，或者在恒定體積流率下，加入減阻劑使其沿程壓降減小。經(jīng)過20余年探索，天然氣輸送減阻劑研究取得較大進(jìn)展[5-7]。

從結(jié)構(gòu)上看，減阻劑為表面活性化合物，具有極性端和非極性端。極性端吸附金屬管壁，形成光滑薄膜，非極性端形成氣固界面。需要適當(dāng)長度柔性長鏈結(jié)構(gòu)，懸浮于氣體介質(zhì)中，吸收氣體湍流能。因此，減阻劑的極性端要與金屬有較強(qiáng)的吸附力，能夠形成連續(xù)且穩(wěn)定的膜；非極性端要部分填充管壁表面的溝槽、凹坑等細(xì)小缺陷，降低表面粗糙度；具有較好的穩(wěn)定性、成膜性和時(shí)效性。同時(shí)，減阻劑要對天然氣氣質(zhì)影響較小，對管道沒有腐蝕作用[5,6]。

2 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀

1956年，API提出氣體管道減阻可能性，但是認(rèn)為向氣體管道中注射液體由于各種原因是不實(shí)際的。20世紀(jì)80年代，開始減阻劑的研究。90年代，氣體管道減阻方法真正形成，開發(fā)了天然氣管道減阻劑產(chǎn)品。

美國、加拿大、挪威等國研制了不同類型的天然氣減阻劑，基本上都是基于緩蝕劑、潤滑劑、防凍劑類產(chǎn)品，即這些管道添加劑均具有減阻、增輸?shù)妮o助作用[4-7]。表1中列舉出了一些相關(guān)產(chǎn)品的信息。

表1 國外用于減阻劑的添加劑Table 1 Foreign Additives as DRA

國外研究表明，天然氣減阻劑是降低管道摩阻，提高輸氣量的一種有效途徑，減阻產(chǎn)品多基于緩蝕劑開發(fā)，且實(shí)驗(yàn)多針對集輸管道，而針對于長輸干線天然氣管道減阻劑未見報(bào)道。

2.2 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

我國天然氣管輸減阻劑研究不到 10年，中石油、石油大學(xué)、山東大學(xué)等機(jī)構(gòu)和院所研發(fā)相關(guān)產(chǎn)品和技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。目前，所開發(fā)的天然氣減阻劑樣品大致可分為胺基和酰胺化合物，雜環(huán)化合物，磷酸酯類，聚合物類和共混協(xié)效類。

2.2.1 胺基和酰胺化合物

最為典型的減阻劑產(chǎn)品為中石油開發(fā)的 BIB Mannich堿[8]，其合成過程如下：首先，仲胺、嗎啉與乙醛發(fā)生胺甲基化反應(yīng)，生成Mannich堿：

其次，丁二酸與Mannich堿酸堿固化反應(yīng)：

其中R1=R2=iso-C3H7; R1= R2=C4H9

得到的該粗產(chǎn)品為紅色固體。BIB相關(guān)參數(shù)如表2所示。

中石油進(jìn)行了4次BIB現(xiàn)場加注實(shí)驗(yàn)：

（1）2009年長慶油田采氣一廠霧化注入試驗(yàn)：管段長為25.7 km，管道規(guī)格為?325×7 mm，輸送壓力5 MPa，注入時(shí)間為5 h，共注入減阻劑400 L，減阻率10%～13%，有效期＞30 d，平均輸送效率提高10%。

表2 BIB相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameter of BIB

（2）2010年蘭銀線現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)：測試長度 200 km，減阻率12%。

（3）2011年滄州線實(shí)驗(yàn)：減阻率平均為5%，由于管道多年未清管，效果較差。

（4）近期，與中海油進(jìn)行合作實(shí)驗(yàn)。

BIB產(chǎn)品研發(fā)成功后，相繼又出現(xiàn)了類似于BIB型的Mannich堿，含苯甲醛類的產(chǎn)品[9,10]，合成過程如下:

其中：R1=R2=iso-C3H7; R1=R2=C4H9; R1=R2=C6H11

該產(chǎn)品為白色固體，其吸附性能與成膜穩(wěn)定性良好，溶解性好，易于霧化。制備羧酸鹽類低聚物所需的原料常見，價(jià)格便宜，且合成產(chǎn)物的過程相對簡單，所有反應(yīng)均可在常規(guī)條件下完成，對設(shè)備的要求低，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

類似的還有苯甲酸型 Mannich堿[11]，其合成步驟如下：

該產(chǎn)品為黃白色固體，此產(chǎn)品為羧酸鹽類，具有良好的溶解性，易于霧化成膜。成膜性能測試表明，處理后的金屬表面的粗糙度有了明顯的改善。

2.2.2 雜環(huán)化合物

此類反應(yīng)的典型產(chǎn)品為咪唑啉類減阻劑的合成，如硬脂酸咪唑啉，油酸咪唑啉和松香酸咪唑啉等[12-14]。其合成反應(yīng)式為：

其中R=C18-54。當(dāng)R為C17H35, 合成所得到的 產(chǎn)品為硬脂酸咪唑啉，當(dāng)R 為 C17H33時(shí)，得到的產(chǎn)品為油酸咪唑啉。

硬脂酸咪唑啉產(chǎn)品為淡黃色固體粉末。SEM觀察處理后的鐵片，如圖1所示[12]，在鐵表面形成一層致密完整的膜，使鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙程度有大大降低，說明硬脂酸咪唑啉在鋼鐵表面具有良好的成膜性能。室內(nèi)環(huán)道測試中，配制成的硬脂酸咪唑啉的濃度為8 g/L，溫度越高，成膜性越好，減阻率越大，成膜時(shí)間1 h，平均減阻率為8.4%油酸咪唑啉為深紅棕色粘稠液體，擁有咪唑啉環(huán)與酰胺基兩個(gè)吸附位，而且擁有兩個(gè)C17的含C=C鍵的烷基長鏈，因而該產(chǎn)品兼具優(yōu)良的吸附性能與非極性長鏈的填充能力，對金屬壁面能夠起到明顯的光滑平整效果。

圖1 硬脂酸咪唑啉處理前后SEM圖Fig.1 SEM image for stearic acid imidazoline before and after experiment

親核加成-成環(huán)反應(yīng)型的減阻劑產(chǎn)品還有三氮唑類化合物，如胺基巰基均三氮唑（AAMT）[15,16]，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

合成得到的產(chǎn)品為淡紅色固體。巰基三唑化合物作為成膜劑，以 1-萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、馬來酰亞胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯為協(xié)同成膜助劑，復(fù)配后具有良好的減阻效果。SEM觀察AAMT處理后的鐵片，如圖2所示[15]，在鐵表面形成一層致密完整的膜，使鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙程度有大大降低。

電化學(xué)分析測試表明，AAMT成膜后的鐵電極容抗弧的直徑比空白的鐵電極的直徑都大，最大電荷傳遞電阻Rct變大，說明AAMT在鐵表面具有良好的成膜性能。電化學(xué)極化曲線測試表明，在腐蝕介質(zhì)中加入AAMT后Ecorr值變化較小，AAMT屬于對陰、陽極反應(yīng)都有抑制作用，主要是通過兒何覆蓋成膜起作用。

通過對AAMT電子掃描電鏡、電化學(xué)測試的分析及成膜機(jī)理的研究表明，AAMT在鋼鐵表面具有良好的成膜性能。環(huán)道測試中，減阻劑溶液中AAMT濃度4 g/L，成膜時(shí)間為1.5 h，此時(shí)其減阻率最大可達(dá)10.03%。

圖2 AAMT處理前后SEM圖Fig.2 SEM image for AAMT before and after experiment

2.2.3 磷酸酯類

此類代表型產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品為磷酸酯類化合物，如十八醇磷酸酯銨鹽(OPEM)，AEO-9磷酸酯銨鹽(PPEM)[17,18]。其化學(xué)式如下：

圖3 OPEM處理前后SEM圖Fig.3 SEM image for AAMT before and after experiment a:before experiment; b: after experiment

合成得到的十八醇磷酸酯銨鹽(OPEM)為白色蠟狀固體，成膜性測試中，SEM觀察可知原鋼片表面的橫紋消失，成膜后的鋼片粗糙度變小，鋼片表面變得平整，如圖3所示[17]。這說明OPEM在鋼片表面具有較好的吸附成膜性能。

PPEM已工業(yè)化生產(chǎn)。現(xiàn)場加注實(shí)驗(yàn)在天津市大港區(qū)大港油田的板中天然氣管線上進(jìn)行，管線起點(diǎn)為大港油田第四采油廠內(nèi)的板一聯(lián)合站，終點(diǎn)為大港油四分輸站。管線規(guī)格為?355.6×5.6，設(shè)計(jì)壓力為2.5 MPa，全長12.36 km。減阻劑乙醇溶液通過霧化方式注入天然氣管道中，注入時(shí)間為10 h，每小時(shí)注入50 L，總共加劑500 L。結(jié)果表明減阻劑PPEM具有較好的減阻效果，減阻劑加注后未對下游的三相分離器、分子篩等設(shè)備產(chǎn)生不良影響。

2.2.4 聚合物類

此類反應(yīng)中，典型的減阻劑產(chǎn)品有乙烯基咪唑啉與乙烯基硅氧烷共聚物[19]，兩種單體在溶劑苯中，在引發(fā)劑AIBN存在下，發(fā)生共聚反應(yīng)得到高分子化合物，其合成過程示意圖為：

所得到的產(chǎn)品為固體。電化學(xué)分析表明VI-VTMS在鐵電極表面成膜后，容抗弧的半徑都比空白的鐵電極的直徑都大，最大電荷傳遞電阻 Rct變大，說明該聚合物在鐵表面具有良好的成膜性能。室內(nèi)評價(jià)結(jié)果中，VI-VTMS濃度為3 g/L，成膜時(shí)間為l, 此時(shí)其減阻率最大可達(dá)22.72%。

三甲氧基硅烷與十二烯在鉑催化劑存在下反應(yīng)生成長鏈的硅氧烷[20]，其反應(yīng)式為:

室內(nèi)環(huán)道評價(jià)中，應(yīng)用浸漬法使該試劑在管內(nèi)壁成膜，成膜1 h后測試，平均減阻率可達(dá)6%，有效期> 60 d。

2.2.5 共混協(xié)效

主要為有機(jī)鹽類、酯類、芳香化合物或液體石蠟等，按照比例混合或通過簡單的酸堿反應(yīng)制備而成，如吡啶鹽、硫酸酯、磷酸酯等。具有良好的減阻效果，尤其是硫酸酯、磷酸酯與咪唑啉共混，減阻效果明顯[21-23]。

3 結(jié) 論

天然氣減阻劑具有一定的降低摩阻、提高輸量的作用，且加注方便，對管輸工藝影響較小，應(yīng)用范圍廣泛。對于滿負(fù)荷運(yùn)行的天然氣管道，為了保障管道安全運(yùn)行，應(yīng)用減阻劑減阻是一種有效的途徑，但不適用于所有的管道；北方等地區(qū)由于氣候原因，對天然氣管道的輸送需要進(jìn)行季節(jié)性調(diào)峰，開發(fā)并應(yīng)用減阻劑減阻技術(shù)是很好的選擇；節(jié)能降耗是化學(xué)、化工企業(yè)所追求的目標(biāo)，中石化作為大型石油化工企業(yè)，有必要研發(fā)并應(yīng)用天然氣減阻劑，以保證天然氣的輸送達(dá)到節(jié)能降耗的目的。減阻劑減阻技術(shù)是一種比較新穎的、有潛力的節(jié)能增輸技術(shù)，應(yīng)該對其進(jìn)行開發(fā)研究。

盡管我國對天然氣減阻劑的研究已有近 10年的時(shí)間，但目前還存在一些問題：

（1）減阻機(jī)理方面：目前雖然從不同角度提出了減阻劑的減阻機(jī)理，但尚未形成系統(tǒng)的理論和公認(rèn)的合理解釋，大多借鑒于有機(jī)緩蝕劑的機(jī)理。

（2）分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面：極性端的吸附能力和非極性端的柔性是減阻劑發(fā)揮作用的關(guān)鍵。吸附能力、耐久性、減阻效果，都與極性端和長鏈結(jié)構(gòu)個(gè)數(shù)和大小有關(guān)。

（3）評價(jià)方法方面：目前的室內(nèi)環(huán)道評價(jià)系統(tǒng)中，測試管道為小口徑直管，評價(jià)方法和分析結(jié)果的可靠性需要驗(yàn)證和改進(jìn)。

（4）現(xiàn)場應(yīng)用技術(shù)方面：目前現(xiàn)場測試規(guī)模小、周期短，有效距離、減阻率和增輸率的評估方法需要深入研究，而且沒有大口徑管道現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)。

以上都有待于我們進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。為此，提出幾點(diǎn)在今后研究工作當(dāng)中的建議：

（1）掌握減阻機(jī)理是設(shè)計(jì)并合成減阻劑的前提，同時(shí)也對減阻劑的應(yīng)用和施工工藝起到一定的導(dǎo)向作用。因此，深入研究并掌握天然氣減阻劑的減阻機(jī)理對于今后工作的開展是極其必要的。包括量子化學(xué)計(jì)算，分子力學(xué)和動力學(xué)模擬；

（2）為了改進(jìn)現(xiàn)有一些減阻劑在管道內(nèi)壁的成膜性、穩(wěn)定性和溶劑配伍性較差的缺點(diǎn)，有必要開發(fā)多極性端、多柔性鏈和適當(dāng)鏈長的天然氣減阻劑，以提高減阻劑的成膜性和減阻效果。

（3）減阻劑的性能評價(jià)是認(rèn)證減阻劑性能的一個(gè)重要過程。全面系統(tǒng)的表征減阻劑的性能，對評價(jià)方法進(jìn)行系統(tǒng)的研究是很有必要的。

（4）為了滿足大口徑天然氣管道減阻增輸?shù)男枨螅斜匾獙Υ罂趶焦艿赖募幼⒀b置和工藝、現(xiàn)場檢測和評價(jià)方法進(jìn)行深入探討，使天然氣減阻劑不只是局限于在集輸管道中的應(yīng)用。

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