硝酸鈣溶液自然循環(huán)低溫預(yù)濃縮實(shí)驗(yàn)研究

余林春，杜懷明，張峰榛，羅容珍，周 剛

(四川理工學(xué)院a.材料與化學(xué)工程學(xué)院;b.化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引言

硝酸分解磷礦石制備硝酸磷肥的工藝過程中，由于酸解液中過多的鈣離子存在，極大地影響了產(chǎn)品中的P2O5含量。因此，為了實(shí)現(xiàn)酸解液中鈣質(zhì)的最大化去除，目前國際上采用了冷凍法、混酸法和碳化法等多種工藝［1］。冷凍法是最常用的方法，即低溫下，溶液中的硝酸鈣以四水物結(jié)晶的形式析出，從而保證產(chǎn)品中有較高的水溶性P2O5，但此法所需磷礦資源的品位較高［2］。我國磷礦資源儲(chǔ)量大，但質(zhì)量波動(dòng)，隨著磷礦資源的不斷開采，品位也在不斷下降，P2O5含量低，其它雜質(zhì)含量增加，鈣含量也偏高，這就給流程復(fù)雜的冷凍硝酸磷肥生產(chǎn)帶來了困難。所以如何應(yīng)對(duì)磷礦貧化以實(shí)現(xiàn)冷凍法硝酸磷肥的生產(chǎn)成為迫在眉睫的問題，有資料［3］顯示可以從改變目標(biāo)產(chǎn)品的種類來應(yīng)對(duì)磷礦貧化的問題。如果能采用某種方式濃縮酸解液以提高冷凍條件下的四水硝酸鈣析出量，從而增加目標(biāo)產(chǎn)品中的P2O5含量。有資料［4］顯示，自然循環(huán)系統(tǒng)可以用于磷酸的低溫蒸發(fā)，其熱虹吸推動(dòng)力大，循環(huán)啟動(dòng)快，穩(wěn)定性好，安全裕度大，具有較大的工業(yè)開發(fā)價(jià)值。針對(duì)此，本文采用自然循環(huán)系統(tǒng)對(duì)硝酸鈣溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，并對(duì)預(yù)濃縮過程中的主要影響參數(shù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明對(duì)后繼工序運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的提高有極大的幫助。

1 硝酸鈣溶液預(yù)濃縮實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

采用硝酸鈣水溶液作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。低品位熱源由恒溫系統(tǒng)提供，在上升管中將硝酸鈣水溶液加熱到沸騰狀態(tài)，使溶液中的水發(fā)生汽化，氣泡經(jīng)過上升管到達(dá)蒸發(fā)室，蒸汽經(jīng)蒸發(fā)室上端出口被外部換熱冷凝系統(tǒng)所冷凝收集并計(jì)量(冷凝介質(zhì)溫度為5℃);蒸發(fā)濃縮后的溶液經(jīng)溢流管進(jìn)入下降管回路循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)入上升管下端進(jìn)行下一次循環(huán)。如果單靠外加熱源提供的熱量使溶液沸騰，形成密度差產(chǎn)生循環(huán)推動(dòng)力，則需要較高的外熱供給。但是，改變系統(tǒng)內(nèi)部的飽和蒸汽壓將促進(jìn)溶劑在低溫下發(fā)生汽化，促使循環(huán)在低溫差情況下實(shí)現(xiàn)，即通過在系統(tǒng)中添加真空裝置，在蒸發(fā)面足夠的情況下，此溶液勢(shì)必閃急蒸發(fā)而冷卻到與容器內(nèi)壓力相對(duì)應(yīng)的平衡溫度，從而降低操作溫度，使系統(tǒng)在較低的操作參數(shù)下實(shí)現(xiàn)循環(huán)。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，溶液被逐漸濃縮，在上升管底端由加料計(jì)量裝置通過節(jié)流閥控制系統(tǒng)進(jìn)料，初始不凝氣由真空泵排出，產(chǎn)生的蒸汽被迅速冷凝至液態(tài)，只需要維持真空泵的很小開度即可保證實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)硝酸鈣溶液預(yù)濃縮。

圖1 硝酸鈣溶液預(yù)濃縮實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在設(shè)定的循環(huán)工況參數(shù)下進(jìn)行操作，保持操作條件不變，定時(shí)測(cè)量蒸發(fā)室硝酸鈣水溶液的溫度T1，進(jìn)料溫度T2，低溫加熱介質(zhì)的流量V和進(jìn)出口溫度Tin和Tout，以及蒸發(fā)室內(nèi)的氣相壓力Pv和冷凝水產(chǎn)生量me，可以通過me與時(shí)間的關(guān)系計(jì)算出冷凝水產(chǎn)生速率qv等參數(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程分析

硝酸鈣溶液自然循環(huán)預(yù)濃縮過程的主要影響因素有提升高度和管外熱流密度。已有研究表明［5］，因浮升力引起蒸發(fā)管內(nèi)同向混合對(duì)流使流動(dòng)層流化導(dǎo)致傳熱能力下降，主要表現(xiàn)在蒸發(fā)管內(nèi)對(duì)流給熱系數(shù)在某提升高度范圍內(nèi)出現(xiàn)極大值。本實(shí)驗(yàn)主要在一定提升高度(下降段和上升段內(nèi)硝酸鈣水溶液的運(yùn)行高度差)條件下研究不同溶液過熱度、不同溶液濃度以及不同熱流密度對(duì)管內(nèi)傳熱性能的影響。

系統(tǒng)熱量衡算式:

其中，Q為系統(tǒng)供熱量;Q'為熱損失;me為溶液中水(溶劑)的蒸發(fā)量;r為飽和溫度Te條件下對(duì)應(yīng)的汽化潛熱;cp為溶液的定壓比熱;ΔTsup為溶液過熱度。

其中，T2為硝酸鈣溶液進(jìn)口溫度，Te為系統(tǒng)操作壓力下溶液的飽和溫度。

系統(tǒng)保溫良好，裝置的熱損失可忽略不計(jì)，由式(1)、式(2)可知，提高溶液進(jìn)口溫度或降低系統(tǒng)操作壓力皆可減小系統(tǒng)的供熱量，有利于在低溫下實(shí)現(xiàn)溶液的循環(huán)濃縮。

系統(tǒng)基于管外表面的總傳熱系數(shù)K0表達(dá)式為:

其中，d0為蒸發(fā)(加熱)管外徑;L為有效蒸發(fā)管段長度;ΔTm為對(duì)數(shù)平均傳熱溫差。

管內(nèi)對(duì)流給熱系數(shù)hi可計(jì)算為:

其中，di為蒸發(fā)管內(nèi)徑;d0為蒸發(fā)管外徑;dm為對(duì)數(shù)平均管徑;b為管壁厚;k為管壁導(dǎo)熱系數(shù);h0為管外對(duì)熱給熱系數(shù);hi為管內(nèi)對(duì)流給熱系數(shù)?？梢愿鶕?jù)手冊(cè)［6］中圓形直管過渡流傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出h0。

蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)為:

其中，kl為硝酸鈣溶液導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液過熱度的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，將10℃的飽和硝酸鈣水溶液(濃度約為53.5%)分別預(yù)熱到30℃、35℃、40℃和45℃，按實(shí)驗(yàn)要求分別加入循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)部，采用一定溫度和流量下的低溫余熱作為上升管的外加熱介質(zhì)，硝酸鈣濃溶液其密度隨溫度的變化很小，在工程試驗(yàn)中可以忽略不計(jì)，即循環(huán)推動(dòng)力完全由多相流引起的密度差提供。根據(jù)手冊(cè)［7］可知，硝酸鈣溶液的導(dǎo)熱系數(shù)kl約為0.2 W/(m·K)，同時(shí)依據(jù)以上理論推導(dǎo)，可以計(jì)算出在不同的循環(huán)溫度下蒸發(fā)管內(nèi)的對(duì)流給熱系數(shù)hi，代入式(5)求得各工況下的蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)，其變化趨勢(shì)如圖2所示。由于硝酸鈣溶液導(dǎo)熱系數(shù)kl基本不變，所以蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)隨hi的升高而增大，說明溶液的過熱度越大，所需要的外加熱量越小，即Q值越小。但是過熱度過大不利于低溫余熱的利用，所以應(yīng)該選擇與余熱相適宜的預(yù)熱溫度進(jìn)行操作。

圖2 Nusselt數(shù)值隨溶液過熱度的變化

2.2 溶液濃度的影響

將不同濃度的硝酸鈣溶液預(yù)熱到40℃，采用一定溫度下的低溫余熱作為上升管的外加熱源進(jìn)行試驗(yàn)。蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)與溶液濃度的變化如圖3所示。硝酸鈣溶液密度與對(duì)應(yīng)濃度變化如圖4所示［7］。

對(duì)比變化趨勢(shì)可以看出，溶液的濃度變化對(duì)傳熱系數(shù)有控制性的影響，因?yàn)樵诮o定的過熱度情況下，濃度上升勢(shì)必造成溶液密度顯著增大，黏度隨之增加，從而影響運(yùn)行過程中的傳熱系數(shù)。當(dāng)溶液從(wt%)40%增加到55%時(shí)，蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)隨濃度的變大而顯著變小，但是硝酸鈣溶液的導(dǎo)熱系數(shù)kl的變化可以忽略，所以對(duì)比Nusselt數(shù)值與密度隨濃度的變化趨勢(shì)，可以看出在硝酸鈣濃度為45%增大到50%時(shí)的蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)值最大。

3 結(jié)論

(1)以10℃的飽和硝酸鈣水溶液為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，采用一定溫度的低溫余熱作為熱源的情況下，比較理想的進(jìn)料預(yù)熱溫度為40℃～45℃，此時(shí)的外供熱量可以近視看作完全為溶液蒸發(fā)濃縮所利用;

(2)利用自然循環(huán)對(duì)硝酸鈣溶液進(jìn)行濃縮，隨濃度在45%～55%之間變化，蒸發(fā)管內(nèi)傳熱Nusselt數(shù)值保持在28.4～36.7，達(dá)到了工業(yè)化利用的水平，易于實(shí)現(xiàn)濃縮操作的連續(xù)化，具有較大的工業(yè)開發(fā)價(jià)值。

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