黑索今工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進展

米向超 胡立雙 陳毅峰 柳魁 郭文建

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西太原030051)

引言

黑索今( RDX，1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine)，是20世紀最重要的高能單體炸藥之一，具有猛度高、威力大、化學安定性好等特點【1】不僅被用于航彈、炮彈、水雷等爆炸威力大的炸藥，而且在民爆行業(yè)中被廣泛地應用于雷管、導爆索和傳爆藥的制備【2】。但目前的制備方法已表現(xiàn)出巨大的非經(jīng)濟性，環(huán)境質(zhì)量和生產(chǎn)成本等因素制約著其應用和發(fā)展。近年來，國內(nèi)外大力開展黑索今新型制備工藝的研究工作，已成為炸藥領(lǐng)域的熱點課題。本文概述了國內(nèi)外黑索今工業(yè)生產(chǎn)上的合成方法及工藝改進，以期為該物質(zhì)提供一條廉價、安全、環(huán)境友好的生產(chǎn)路線。

1 黑索今的性質(zhì)、用途

1.1 黑索今的主要性質(zhì)

黑索今是德國名稱Hexogen的中文譯音，化學名稱常稱為環(huán)三亞甲基三硝胺(Cyclotrimethylene trinitramine)或1,3,5,-三硝基l,3,5-三氮雜環(huán)已烷，CA上的命名:六氫化-l,3,5-三硝基-1,3,5-三嗦(hexahyolro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)，CAS號121-82-4，代號RDX【3】。分子式C3H6N6O6，相對分子質(zhì)量222.15。

黑索今是無臭、無味、白色粉末結(jié)晶，晶體密度1.799g/cm3(22.8℃)，爆發(fā)點約2300℃(5s)，爆熱5760kJ/kg(水為液態(tài))，爆速8639m/s(密度1.767 g/cm3)，爆壓33.79GPa(密度1.767 g/cm3)，撞擊感度80%(10kg，25cm)，100℃下分解量為0.04%【4】。純黑索今的熔點為204~205℃，用直接硝解法制得的軍用品熔點為202℃~203℃，工業(yè)品為20℃1~202℃，工業(yè)品中約含有1%的雜質(zhì)，黑索今不溶于水，微溶于醇、醚、苯和氯仿，易溶于丙酮【5】，空氣中黑索今粉塵最大允許濃度為1.5mg/m3。

1.2 黑索今的主要用途

黑索今是性能優(yōu)良的高能炸藥之一，在軍事領(lǐng)域內(nèi)有重要的用途，被廣泛用于雷管、導爆索、傳爆藥的制造。壓裝RDX已經(jīng)取代了特屈兒作為雷管的基本裝藥，在工業(yè)導爆索中，往往采用RDX作為索芯裝藥。在彈藥中也經(jīng)常用作傳爆藥柱，在火箭推進劑和發(fā)射藥上的應用同樣得到了重視，鈍化RDX用于炮彈、火箭、航彈、導彈的裝藥，由RDX制成的混合炸藥用于地雷、魚雷、水雷等爆炸威力大的武器裝備的裝被藥【6】。

2 制造黑索今的主要方法

制備黑索今的方法有多種，如直接硝解法、醋酐法(KA法或Bachmalm法)、硝酸-硝酸銨法(K法)、甲醛-硝酸按法(E法)、取代六氫化均三嗦法(W法)、硝酸鎂法、R-鹽氧化法、直鏈硝胺合環(huán)法等。世界各國制備黑索今的主要工藝是醋酐法和直接硝解法。這兩種工藝在發(fā)達國家已達到生產(chǎn)現(xiàn)代化及封閉循環(huán)水平。我國RDX生產(chǎn)主要采用直接法，但目前的生產(chǎn)狀況存在許多問題，比如生產(chǎn)成本過高、生產(chǎn)能力不夠等，嚴重阻礙了黑索今在我國爆破領(lǐng)域的應用。

2.1 直接硝解法

用濃度為98%以上發(fā)煙硝酸硝解烏洛托品來制備RDX的方法，叫作直接硝解法。其反應的方程式為【1】:

這是制造RDX最老的方法，其優(yōu)點是:原料簡單便宜，生產(chǎn)工藝和設備裝置簡單，生產(chǎn)過程容易控制，且比較安全。所以，直至現(xiàn)在還用于工業(yè)生產(chǎn)，仍是一種重要的制備RDX的方法。

但是，直接硝解法存在著很多缺點。第一，該方法對甲醛的利用很不充分，只有40%的甲醛通過反應合成了黑索今，其余的被氧化分解為CO2、H2O等損失掉了。第二，因為硝化的過程中不斷產(chǎn)生水，硝化能量不斷下降，必須加入大量的硝酸來維持硝化能力。但為了維護黑索今的晶粒及廢酸處理的穩(wěn)定性，需對硝化液進行稀釋和升溫處理，增加了在后續(xù)的處理過程中廢酸溶液的處理量，大大提高了生產(chǎn)成本【7】。

2.2 硝酸一硝酸銨法

硝酸一硝酸銨法基本原理是從直接硝解法中衍生出來的一種合成方法。該法利用了六次甲基四胺的硝化副產(chǎn)物中的甲醛，使之與硝酸鎂合成第二分子RDX，從而提高了亞甲基的利用率，提高了RDX得率。其反應步驟分兩步。

第一步:

第二步:

以上兩式相加表示總反應:

和直接硝解法相比，硝酸一硝酸銨法的主要特點是提高烏洛托品的利用率(提高甲醛利用率)，前者按理論一分子烏洛托品可產(chǎn)生一分子黑索今，而后者按理論一分子烏洛托品可產(chǎn)生兩分子黑索今。但此法對直接硝解法的第二個缺點來說，不但沒有得到改善，反而使問題更加突出了。直接硝解法的物料比(質(zhì)量比)是烏洛托品:硝酸為1:11;硝酸一硝酸銨法的物料比(質(zhì)量比)一般是烏洛托品:硝酸:硝酸銨為1:18:10。廢酸的處理量仍然很大，并且因為加入硝酸銨而增加了處理的難度，故難于實現(xiàn)工業(yè)化。

2.3 醋酐法(KA法或巴克曼法)

醋酐法就是烏洛托品與硝酸、硝酸銨、醋酸酐在醋酸介質(zhì)中進行硝化反應而得到黑索今的方法【8】。巴克曼反應式為:

由于KA法有醋酸酐和硝酸銨參與反應，反應歷程和直接硝解法有所不同。此法在醋酸酐的作用下，補充2分子硝酸銨，使得1分子烏洛托品硝解得到2 分子RDX，較直接法提高了一倍的得率。雖然K法的理論得率也比直接法提高一倍，但由于沒有硝酸銨做脫水劑，因而不得不采用大量的硝酸，從而造成生產(chǎn)上的不經(jīng)濟。同時，K法既缺少強有力的脫水劑，反應液中又有大量降低活性硝化劑濃度的硝酸銨，實際得率遠低于醋酐法。至于E法，由于CH2O與NH3在縮合生成烏洛托品的同時產(chǎn)生了水，因此需要耗費大量的醋酸酐，不具備經(jīng)濟性。醋酐法不僅具備較高的產(chǎn)率，而且反應平穩(wěn)，生產(chǎn)安全性好，故實際應用也較為廣泛。但此法存在反應復雜、雜質(zhì)較多等缺點。

2.4 其他制造方法

甲醛—硝酸銨法【9,10】是一種不以硝酸和烏洛托品為原料，而用甲醛和硝酸銨在醋酸酐條件下直接合成RDX的方法。此法由Ebele、Schiessler和Ross幾乎在同一時期研究所得，因此又稱E法或羅斯法。此法生產(chǎn)的RDX含雜質(zhì)多，雖然得率較直接法有所提高，但醋酸配的用量大，生產(chǎn)成本過高，不適于大規(guī)模的生產(chǎn)，早已被淘汰。

R-鹽氧化法，Iyer S【11】等將烏洛托品先亞硝解為1，3，5-三亞甲基六氫化均三嗪( R-鹽) ，再繼續(xù)硝解成RDX。R-鹽也是一種炸藥，但由于化學和熱穩(wěn)定性較差，因此沒有得到廣泛使用。R-鹽氧化能夠得到純度很高的RDX，但這種方法只適合小量制備，沒有工業(yè)化應用。

白鹽法【1】與上述方法完全不同。此法沒有硝解反應，只有縮合反應與硝化反應。白鹽法以氨、三氧化硫和鉀鹽為原料，通過一系列反應得到氨基磺酸鉀。氨基磺酸鉀與甲醛縮合得到環(huán)三甲撐三磺酸鉀，再經(jīng)硝化制得RDX。由于白鹽易在酸中分解，故要采用較強的硝化液在低溫下硝化，使其很快反應成比較穩(wěn)定的黑索今。生成的黑索今需要用溶劑重結(jié)晶精制以除去雜質(zhì)。從白鹽到黑索今的硝化得率為82%。但這種方法的生產(chǎn)步驟多，安全性較差，因此應用并不廣泛。

以全氟化合物為媒介合成RDX【12】，用全氟溶劑CF2(CF2)7SO3H(PfOS)硝解烏洛托品，不僅黑索今的產(chǎn)率高，而且催化劑通過簡單的分離即可重復利用。但是，全氟化合物的價格比較昂貴，對于黑索今的廣泛使用不利。因此，尋找一種新的合成方法，有利于黑索今更廣泛的應用。

3 制造黑索今方法改進探索

有關(guān)文獻【5】指出，溫度的控制是保證硝化過程安全生產(chǎn)很重要的一個因素，不少學者做過許多關(guān)于硝解溫度對RDX得率的影響規(guī)律性研究。采用同一反應時間測定各種溫度下RDX的得率。其結(jié)論是25℃-30℃這一溫度范圍內(nèi)得率最高，溫度高于或低于此范圍，RDX得率都下降。軒春雷【13】等研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，成熟期溫度與得率的關(guān)系是成熟期溫度越高，RDX的得率提高的更多。在30℃時得率最高，平均得率為82.6%，比原工藝提高5%左右，并且硝化液及廢酸的安定性能得到保障。在生產(chǎn)實際中，我國的成熟期溫度高于25℃時就進行安全放料?？墒窃谖鳉W國家，其硝解溫度有的卻是30℃、40℃甚至50℃。由此可以看出，高溫的確對RDX的得率有利。所以，應該適當提高成熟期溫度。

Ladhar【14】等首先提出了利用乙腈和多聚甲醛為反應物制備中間體1,3,5-三乙?；鶜渚海═RAT）的方法，以甲苯為溶劑，強酸性樹脂作為催化劑，合成了TRAT，再以N2O5/HNO3為硝化劑，對TRAT 進行硝化制得目標產(chǎn)物RDX，得率為85%。謝智勇【15-16】等對TRAT的硝解過程做了深入研究，分別采用CCl4/N2O5、CCl3/N2O5、CH3NO2/N2O5、CH3CN/N2O5的硝化體系對TRAT進行硝化，結(jié)果表明，以CH3CN 為溶劑，N2O5與TRAT的物質(zhì)的量之比為5:1，反應溫度為50℃，反應時間為1h時，RDX產(chǎn)率最高。以N2O5取代傳統(tǒng)的硝化體系，具有純凈、硝化能力強、穩(wěn)定、選擇性好等特點。與直接法和醋酐法相比具有較高的產(chǎn)率，較少的廢酸處理量。此法能夠達到清潔生產(chǎn)的目的，是一種環(huán)境友好的高效合成方法。與RDX 的傳統(tǒng)方法相比，具有明顯和優(yōu)勢和發(fā)展前景。

4 展望

直接硝解法制造簡單、原料來源豐富，用濃硝酸直接硝解烏洛托品生成黑索今是工業(yè)上生產(chǎn)黑索今的一個重要方法，被許多國家所采用。但是，RDX產(chǎn)率不高，過多的硝酸用量帶來的環(huán)境污染問題需要解決。目前RDX的制備技術(shù)已表現(xiàn)出突出的非經(jīng)濟性，生產(chǎn)成本和環(huán)境質(zhì)量等因素嚴重制約著應用和發(fā)展，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢酸，已成為世界最大環(huán)境公害之一。因此，解決RDX制備中廢酸處理問題已經(jīng)成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。清潔硝化是硝化反應研究的重點，其目的是提高反應轉(zhuǎn)化率和硝化產(chǎn)物選擇性，實現(xiàn)原子經(jīng)濟化，減少環(huán)境污染。N205作為一種新型硝化劑，無污染、安全和合成產(chǎn)品高品質(zhì)等優(yōu)點較傳統(tǒng)硝化技術(shù)具有巨大優(yōu)越性和廣闊應用前景。

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