黑索今工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

米向超 胡立雙 陳毅峰 柳魁 郭文建

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西太原030051)

引言

黑索今( RDX，1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine)，是20世紀(jì)最重要的高能單體炸藥之一，具有猛度高、威力大、化學(xué)安定性好等特點(diǎn)【1】不僅被用于航彈、炮彈、水雷等爆炸威力大的炸藥，而且在民爆行業(yè)中被廣泛地應(yīng)用于雷管、導(dǎo)爆索和傳爆藥的制備【2】。但目前的制備方法已表現(xiàn)出巨大的非經(jīng)濟(jì)性，環(huán)境質(zhì)量和生產(chǎn)成本等因素制約著其應(yīng)用和發(fā)展。近年來，國內(nèi)外大力開展黑索今新型制備工藝的研究工作，已成為炸藥領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。本文概述了國內(nèi)外黑索今工業(yè)生產(chǎn)上的合成方法及工藝改進(jìn)，以期為該物質(zhì)提供一條廉價(jià)、安全、環(huán)境友好的生產(chǎn)路線。

1 黑索今的性質(zhì)、用途

1.1 黑索今的主要性質(zhì)

黑索今是德國名稱Hexogen的中文譯音，化學(xué)名稱常稱為環(huán)三亞甲基三硝胺(Cyclotrimethylene trinitramine)或1,3,5,-三硝基l,3,5-三氮雜環(huán)已烷，CA上的命名:六氫化-l,3,5-三硝基-1,3,5-三嗦(hexahyolro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)，CAS號121-82-4，代號RDX【3】。分子式C3H6N6O6，相對分子質(zhì)量222.15。

黑索今是無臭、無味、白色粉末結(jié)晶，晶體密度1.799g/cm3(22.8℃)，爆發(fā)點(diǎn)約2300℃(5s)，爆熱5760kJ/kg(水為液態(tài))，爆速8639m/s(密度1.767 g/cm3)，爆壓33.79GPa(密度1.767 g/cm3)，撞擊感度80%(10kg，25cm)，100℃下分解量為0.04%【4】。純黑索今的熔點(diǎn)為204~205℃，用直接硝解法制得的軍用品熔點(diǎn)為202℃~203℃，工業(yè)品為20℃1~202℃，工業(yè)品中約含有1%的雜質(zhì)，黑索今不溶于水，微溶于醇、醚、苯和氯仿，易溶于丙酮【5】，空氣中黑索今粉塵最大允許濃度為1.5mg/m3。

1.2 黑索今的主要用途

黑索今是性能優(yōu)良的高能炸藥之一，在軍事領(lǐng)域內(nèi)有重要的用途，被廣泛用于雷管、導(dǎo)爆索、傳爆藥的制造。壓裝RDX已經(jīng)取代了特屈兒作為雷管的基本裝藥，在工業(yè)導(dǎo)爆索中，往往采用RDX作為索芯裝藥。在彈藥中也經(jīng)常用作傳爆藥柱，在火箭推進(jìn)劑和發(fā)射藥上的應(yīng)用同樣得到了重視，鈍化RDX用于炮彈、火箭、航彈、導(dǎo)彈的裝藥，由RDX制成的混合炸藥用于地雷、魚雷、水雷等爆炸威力大的武器裝備的裝被藥【6】。

2 制造黑索今的主要方法

制備黑索今的方法有多種，如直接硝解法、醋酐法(KA法或Bachmalm法)、硝酸-硝酸銨法(K法)、甲醛-硝酸按法(E法)、取代六氫化均三嗦法(W法)、硝酸鎂法、R-鹽氧化法、直鏈硝胺合環(huán)法等。世界各國制備黑索今的主要工藝是醋酐法和直接硝解法。這兩種工藝在發(fā)達(dá)國家已達(dá)到生產(chǎn)現(xiàn)代化及封閉循環(huán)水平。我國RDX生產(chǎn)主要采用直接法，但目前的生產(chǎn)狀況存在許多問題，比如生產(chǎn)成本過高、生產(chǎn)能力不夠等，嚴(yán)重阻礙了黑索今在我國爆破領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 直接硝解法

用濃度為98%以上發(fā)煙硝酸硝解烏洛托品來制備RDX的方法，叫作直接硝解法。其反應(yīng)的方程式為【1】:

這是制造RDX最老的方法，其優(yōu)點(diǎn)是:原料簡單便宜，生產(chǎn)工藝和設(shè)備裝置簡單，生產(chǎn)過程容易控制，且比較安全。所以，直至現(xiàn)在還用于工業(yè)生產(chǎn)，仍是一種重要的制備RDX的方法。

但是，直接硝解法存在著很多缺點(diǎn)。第一，該方法對甲醛的利用很不充分，只有40%的甲醛通過反應(yīng)合成了黑索今，其余的被氧化分解為CO2、H2O等損失掉了。第二，因?yàn)橄趸倪^程中不斷產(chǎn)生水，硝化能量不斷下降，必須加入大量的硝酸來維持硝化能力。但為了維護(hù)黑索今的晶粒及廢酸處理的穩(wěn)定性，需對硝化液進(jìn)行稀釋和升溫處理，增加了在后續(xù)的處理過程中廢酸溶液的處理量，大大提高了生產(chǎn)成本【7】。

2.2 硝酸一硝酸銨法

硝酸一硝酸銨法基本原理是從直接硝解法中衍生出來的一種合成方法。該法利用了六次甲基四胺的硝化副產(chǎn)物中的甲醛，使之與硝酸鎂合成第二分子RDX，從而提高了亞甲基的利用率，提高了RDX得率。其反應(yīng)步驟分兩步。

第一步:

第二步:

以上兩式相加表示總反應(yīng):

和直接硝解法相比，硝酸一硝酸銨法的主要特點(diǎn)是提高烏洛托品的利用率(提高甲醛利用率)，前者按理論一分子烏洛托品可產(chǎn)生一分子黑索今，而后者按理論一分子烏洛托品可產(chǎn)生兩分子黑索今。但此法對直接硝解法的第二個(gè)缺點(diǎn)來說，不但沒有得到改善，反而使問題更加突出了。直接硝解法的物料比(質(zhì)量比)是烏洛托品:硝酸為1:11;硝酸一硝酸銨法的物料比(質(zhì)量比)一般是烏洛托品:硝酸:硝酸銨為1:18:10。廢酸的處理量仍然很大，并且因?yàn)榧尤胂跛徜@而增加了處理的難度，故難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.3 醋酐法(KA法或巴克曼法)

醋酐法就是烏洛托品與硝酸、硝酸銨、醋酸酐在醋酸介質(zhì)中進(jìn)行硝化反應(yīng)而得到黑索今的方法【8】。巴克曼反應(yīng)式為:

由于KA法有醋酸酐和硝酸銨參與反應(yīng)，反應(yīng)歷程和直接硝解法有所不同。此法在醋酸酐的作用下，補(bǔ)充2分子硝酸銨，使得1分子烏洛托品硝解得到2 分子RDX，較直接法提高了一倍的得率。雖然K法的理論得率也比直接法提高一倍，但由于沒有硝酸銨做脫水劑，因而不得不采用大量的硝酸，從而造成生產(chǎn)上的不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，K法既缺少強(qiáng)有力的脫水劑，反應(yīng)液中又有大量降低活性硝化劑濃度的硝酸銨，實(shí)際得率遠(yuǎn)低于醋酐法。至于E法，由于CH2O與NH3在縮合生成烏洛托品的同時(shí)產(chǎn)生了水，因此需要耗費(fèi)大量的醋酸酐，不具備經(jīng)濟(jì)性。醋酐法不僅具備較高的產(chǎn)率，而且反應(yīng)平穩(wěn)，生產(chǎn)安全性好，故實(shí)際應(yīng)用也較為廣泛。但此法存在反應(yīng)復(fù)雜、雜質(zhì)較多等缺點(diǎn)。

2.4 其他制造方法

甲醛—硝酸銨法【9,10】是一種不以硝酸和烏洛托品為原料，而用甲醛和硝酸銨在醋酸酐條件下直接合成RDX的方法。此法由Ebele、Schiessler和Ross幾乎在同一時(shí)期研究所得，因此又稱E法或羅斯法。此法生產(chǎn)的RDX含雜質(zhì)多，雖然得率較直接法有所提高，但醋酸配的用量大，生產(chǎn)成本過高，不適于大規(guī)模的生產(chǎn)，早已被淘汰。

R-鹽氧化法，Iyer S【11】等將烏洛托品先亞硝解為1，3，5-三亞甲基六氫化均三嗪( R-鹽) ，再繼續(xù)硝解成RDX。R-鹽也是一種炸藥，但由于化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差，因此沒有得到廣泛使用。R-鹽氧化能夠得到純度很高的RDX，但這種方法只適合小量制備，沒有工業(yè)化應(yīng)用。

白鹽法【1】與上述方法完全不同。此法沒有硝解反應(yīng)，只有縮合反應(yīng)與硝化反應(yīng)。白鹽法以氨、三氧化硫和鉀鹽為原料，通過一系列反應(yīng)得到氨基磺酸鉀。氨基磺酸鉀與甲醛縮合得到環(huán)三甲撐三磺酸鉀，再經(jīng)硝化制得RDX。由于白鹽易在酸中分解，故要采用較強(qiáng)的硝化液在低溫下硝化，使其很快反應(yīng)成比較穩(wěn)定的黑索今。生成的黑索今需要用溶劑重結(jié)晶精制以除去雜質(zhì)。從白鹽到黑索今的硝化得率為82%。但這種方法的生產(chǎn)步驟多，安全性較差，因此應(yīng)用并不廣泛。

以全氟化合物為媒介合成RDX【12】，用全氟溶劑CF2(CF2)7SO3H(PfOS)硝解烏洛托品，不僅黑索今的產(chǎn)率高，而且催化劑通過簡單的分離即可重復(fù)利用。但是，全氟化合物的價(jià)格比較昂貴，對于黑索今的廣泛使用不利。因此，尋找一種新的合成方法，有利于黑索今更廣泛的應(yīng)用。

3 制造黑索今方法改進(jìn)探索

有關(guān)文獻(xiàn)【5】指出，溫度的控制是保證硝化過程安全生產(chǎn)很重要的一個(gè)因素，不少學(xué)者做過許多關(guān)于硝解溫度對RDX得率的影響規(guī)律性研究。采用同一反應(yīng)時(shí)間測定各種溫度下RDX的得率。其結(jié)論是25℃-30℃這一溫度范圍內(nèi)得率最高，溫度高于或低于此范圍，RDX得率都下降。軒春雷【13】等研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，成熟期溫度與得率的關(guān)系是成熟期溫度越高，RDX的得率提高的更多。在30℃時(shí)得率最高，平均得率為82.6%，比原工藝提高5%左右，并且硝化液及廢酸的安定性能得到保障。在生產(chǎn)實(shí)際中，我國的成熟期溫度高于25℃時(shí)就進(jìn)行安全放料?？墒窃谖鳉W國家，其硝解溫度有的卻是30℃、40℃甚至50℃。由此可以看出，高溫的確對RDX的得率有利。所以，應(yīng)該適當(dāng)提高成熟期溫度。

Ladhar【14】等首先提出了利用乙腈和多聚甲醛為反應(yīng)物制備中間體1,3,5-三乙酰基六氫均三嗪（TRAT）的方法，以甲苯為溶劑，強(qiáng)酸性樹脂作為催化劑，合成了TRAT，再以N2O5/HNO3為硝化劑，對TRAT 進(jìn)行硝化制得目標(biāo)產(chǎn)物RDX，得率為85%。謝智勇【15-16】等對TRAT的硝解過程做了深入研究，分別采用CCl4/N2O5、CCl3/N2O5、CH3NO2/N2O5、CH3CN/N2O5的硝化體系對TRAT進(jìn)行硝化，結(jié)果表明，以CH3CN 為溶劑，N2O5與TRAT的物質(zhì)的量之比為5:1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，RDX產(chǎn)率最高。以N2O5取代傳統(tǒng)的硝化體系，具有純凈、硝化能力強(qiáng)、穩(wěn)定、選擇性好等特點(diǎn)。與直接法和醋酐法相比具有較高的產(chǎn)率，較少的廢酸處理量。此法能夠達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，是一種環(huán)境友好的高效合成方法。與RDX 的傳統(tǒng)方法相比，具有明顯和優(yōu)勢和發(fā)展前景。

4 展望

直接硝解法制造簡單、原料來源豐富，用濃硝酸直接硝解烏洛托品生成黑索今是工業(yè)上生產(chǎn)黑索今的一個(gè)重要方法，被許多國家所采用。但是，RDX產(chǎn)率不高，過多的硝酸用量帶來的環(huán)境污染問題需要解決。目前RDX的制備技術(shù)已表現(xiàn)出突出的非經(jīng)濟(jì)性，生產(chǎn)成本和環(huán)境質(zhì)量等因素嚴(yán)重制約著應(yīng)用和發(fā)展，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢酸，已成為世界最大環(huán)境公害之一。因此，解決RDX制備中廢酸處理問題已經(jīng)成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。清潔硝化是硝化反應(yīng)研究的重點(diǎn)，其目的是提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和硝化產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)化，減少環(huán)境污染。N205作為一種新型硝化劑，無污染、安全和合成產(chǎn)品高品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)較傳統(tǒng)硝化技術(shù)具有巨大優(yōu)越性和廣闊應(yīng)用前景。

[1] 孫榮康，任特生，高懷琳．猛炸藥的化學(xué)與工藝學(xué)［M］．北京:國防工業(yè)出版社，1981．

[2] 張永旭，呂春緒，劉大斌．重結(jié)晶法制備納米RDX［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2005，28(1) : 49-51．

[3] 任特生.硝胺及硝酸酷炸藥化學(xué)與工藝學(xué).北京:兵器工業(yè)出版社，1994.

[4] 歐育湘.炸藥分析.北京:兵器工業(yè)出版社，1994.

[5] 舒銀光等.黑索今.第1版.北京:國防工業(yè)出版社，1974.

[6] Olah G．A．，Squire D．R．Chemistry of Energetic Materials［M］．San Diego: Academic Press Inc，1991．

[7] 805廠代室,梁浩蔣,若志.黑索今制造方法改進(jìn)探討[J].技術(shù)改進(jìn).1999(l):75-77.

[8] W.E.Bachmann,John C.Sheehan.A New Method of Preparing the High ExPlosive RDX[J].J.AIn.Chem.Soe..1949，71(5):1842-1845.

[9] Richmond H.H．，Myers G.S．，Wright G.F．The Reaction between Formaldehyde and Ammonia［J］． J． Am．Chem． Soc．，1948， 70( 11) : 3659-3664．

[10] Glillies A．，Williams H.L.，Winkler C.A.Studies of RDX and Related Compounds:III.The Reaction to Form RDX from Ammonium Nitrate and Formaldehyde in Acetic Anhydride［J］.Can．J．Chem．，1951，29 (5) :377-381．

[11] Iyer S.Explosive Desensitization Studies Via Chemical Group Modification Nitroso-Derivatives of RDX and 3-Amino-TNT [J] Prop.Explos．Pyrotech．1982，7(2):37-39．

[12] 呂春緒.硝酰陽離子理論[M].兵器工業(yè)出版社，2006.

[13] 軒春雷.直接法制備黑索今工藝改進(jìn)研究[D］.太原:華北工學(xué)院,2003．

[14] Ladhar F.,Gharbi R.E.,Delmas M,.et at.Synthesis of 1,3，5-Triacylperhydro-1,3,5-Triazines Catalyzed by Ion-Exchange Resins[J］．Synthesis，1986(8):643-644．

[15] 謝智勇，葉志文．N2O5硝解均三嗪衍生物制備RDX［J］．含能材料，2010， 18(5):544-547.

[16]謝智勇.N2O5硝解均三嗪衍生物制備RDX的工藝研究［D］．南京: 南京理工大學(xué)2010．