表界面化學(xué)在材料研究中的應(yīng)用

劉佳 程山

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院 030051）

1 引言

表界面科學(xué)是當(dāng)代國際上最活躍的學(xué)科之一。它涉及物理化學(xué)、數(shù)學(xué)、生物學(xué)、半導(dǎo)體科學(xué)、材料科學(xué)等許多基礎(chǔ)學(xué)科和應(yīng)用學(xué)科，而逐漸形成多學(xué)科交叉的發(fā)展極為迅速的一個(gè)科學(xué)領(lǐng)域。盡管表界面科學(xué)是多學(xué)科交叉的科學(xué)，但涉及日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、生命科學(xué)等許多方面，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。近些年來，隨著現(xiàn)代表面測試和研究手段不斷發(fā)展及創(chuàng)新，使人們有可能從更深層次觀察多種體系的表面和界面現(xiàn)象，對表面及界面發(fā)生的化學(xué)過程和物理過程都可獲得直觀的信息。因此，研究工作也得到很大的發(fā)展。由于表面科學(xué)的基礎(chǔ)理論研究取得了一定的進(jìn)展，從而推動了與其密切相關(guān)的科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步。

2 表界面化學(xué)在無機(jī)材料中的應(yīng)用

表界面化學(xué)可概括許多表面或界面現(xiàn)象，其在人們的日常生活中非常普遍。本文首先研究表界面在單一無機(jī)材料中的應(yīng)用[1]。

（1）金屬材料的腐蝕：將Cr鍍在不銹鋼表面，由于Cr對空氣或氧以及酸類有很大的惰性，可使鋼材防腐蝕。

（2）表面活性劑的開發(fā)：人們熟悉的如肥皂、洗滌劑、清潔劑等，都是表面有活性的物質(zhì)。在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域里，紡織、造紙、礦山都離不開高效工業(yè)表面活性劑，就連實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化采掘油也需加入表面活性劑以有效地降低巖芯與石油混合物之間的表面張力以及黏度。

（3）催化作用：目前全世界約有85%左右的化學(xué)產(chǎn)品是經(jīng)催化作用實(shí)現(xiàn)的。如合成氨、合成橡膠、費(fèi)托合成(由CO及H兩個(gè)簡單的無機(jī)分子經(jīng)催化劑的作用轉(zhuǎn)化成一系列烷烴、烯烴、芳烴以及醇醛等含氧有機(jī)化合物)，以及由煤經(jīng)液化或氣化，進(jìn)行碳化學(xué)的催化過程等，都同催化劑的表面性質(zhì)和分子同催化劑表面的反應(yīng)性能密切相關(guān)。近些年來，由于表面技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，人們愈來愈多地使用金屬及氧化物單晶材料來模擬復(fù)雜催化劑的活性組分，從而獲得十分有用的結(jié)論。

3 表界面化學(xué)在復(fù)合材料中的應(yīng)用

為了克服單一材料的缺陷，擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍，研究人員以一種材料為基體，另一種材料為增強(qiáng)體組合成一種新型材料即復(fù)合材料。各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，得到重量輕、強(qiáng)度高、加工成型方便、彈性優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕和耐候性好等特點(diǎn)。復(fù)合材料的基體材料分為無機(jī)和有機(jī)材料兩大類，增強(qiáng)材料主要有各種纖維、晶須、金屬絲和硬質(zhì)細(xì)粒等。在2005年南京復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的研討會中描述了復(fù)合材料界面理論研究、界面改性技術(shù)、新型界面改性劑、界面層結(jié)構(gòu)及形態(tài)與材料性能的關(guān)系，界面層及其性能的表征和參數(shù)測試技術(shù)，并分析了當(dāng)前聚合物基復(fù)合材料的研究狀態(tài)和發(fā)展趨勢[2]。

（3.1）在無機(jī)剛性粒子增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用

無機(jī)剛性粒子增強(qiáng)聚合物是近年來研究的熱點(diǎn)。歐玉春等[3]提出剛性粒子增強(qiáng)、增韌聚合物的界面結(jié)構(gòu)模型，即在均勻分散的剛性粒子周圍嵌入具有良好界面結(jié)合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料經(jīng)受破壞時(shí)能引發(fā)銀紋，中止裂縫的擴(kuò)展。在一定形態(tài)結(jié)構(gòu)下它還可引發(fā)基體剪切屈服，從而消耗大量沖擊能，又能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力，達(dá)到既增強(qiáng)又增韌的目的。

隨著材料學(xué)科的發(fā)展，人們獲得具有較大比表面積的納米材料，是表面研究工作進(jìn)入一個(gè)巔峰狀態(tài)。由于納米材料的尺寸效應(yīng)、大的比表面積，表面原子嚴(yán)重失配，處于高度的活化狀態(tài)，與聚合物之間有強(qiáng)的界面作用，從而可增強(qiáng)增韌聚合物。容敏智等[4]研究了聚苯乙烯輻射接枝納米SiO2粒子增強(qiáng)PP體系，從復(fù)合材料的界面效應(yīng)等角度研究納米粒子與聚合物之間發(fā)生的協(xié)同作用，并對復(fù)合材料的力學(xué)行為進(jìn)行了分析解釋。

（3.2）在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用

天然纖維價(jià)廉質(zhì)輕、比強(qiáng)度和比模量高，以及天然纖維的可再生陛、可自然降解性，采用天然植物纖維(如木纖維、竹纖維、麻纖維、椰纖維等)替代合成纖維作為聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)體逐漸被人們重視，天然纖維素與疏水聚合物基體的不相容，界面耦合是一類重要的改性方法。表面處理是天然纖維改性的另一主要方法。趙旭升等針對劍麻短纖維補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系進(jìn)行了改性。劍麻短纖維經(jīng)氯氣氧化降解后變細(xì)，柔性增強(qiáng)，長徑比趨于一致，纖維與橡膠界面的黏合強(qiáng)度得以提高。楊桂成[5]等還將劍麻纖維經(jīng)150℃或180℃熱處理后使其結(jié)晶度和拉伸性能有不同程度提高。

（3.3）在晶須增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用

晶須因其具有超高強(qiáng)度、高模量、低密度及高熔點(diǎn)等優(yōu)異性能，可作為聚合物基復(fù)合材料的改性劑。在復(fù)合材料中晶須主要起著骨架及功能化作用。目前對晶須的表面改性，通常使用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑，也有用脂肪酸對晶須進(jìn)行表面處理達(dá)到較好效果的。劉玲等選用硅烷偶聯(lián)劑對CaSO4晶須表面進(jìn)行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率均有大幅度提高。

（3.4）在有機(jī)微粒子增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用

近些年來，隨著表界面化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，研究學(xué)者們將其應(yīng)用到一種特殊行業(yè)即軍工行業(yè)。含能固體填料的加入，使高能發(fā)射藥在微觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出固體填料粒子呈分散相分布，黏結(jié)劑呈連續(xù)相分布，從而形成一種非均相聚合物體系。如此，可使高能發(fā)射藥力學(xué)性能降低，應(yīng)用受到一定限制。從微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)射藥黏結(jié)劑與固體填料界面間的相互作用將成為表征發(fā)射藥宏觀力學(xué)性能的理論基礎(chǔ)和有效手段。因此，可以以界面分析結(jié)果為指南，建立與宏觀力學(xué)性能的定量關(guān)系，為提出合理的鍵合機(jī)理，指導(dǎo)鍵合劑和包覆技術(shù)的開展提供理論基礎(chǔ)。

蔚紅建等人采用動態(tài)接觸角和界面張力儀，研究了星型GAP（S-GAP）與固體填料AP、RDX和HMX之間的表界面性能，為提高GAP推進(jìn)劑的力學(xué)性能提供了一定參考[6]。王晗等人[7]采用動態(tài)接觸角和界面張力儀研究了氮含量不同的硝化棉(NC)與不同粒度的高氯酸銨(AP)表面性能以及NC與填料之間的界面性能，研究了界面性能對含AP和鋁粉(Al)改性雙基推進(jìn)劑(AP／Al／CMDB)力學(xué)性能的影響。國防科技大學(xué)的工作人員采用掃描電鏡觀察和測試探測液在填料AP、黏合劑基體上接觸角的方法，并通過計(jì)算填料與基體的粘附功和界面張力，研究了HTPB推進(jìn)劑填料與基體界面的黏結(jié)性能。

4 材料表界面現(xiàn)代分析方法表界面觀察

利用透射電鏡、掃面電鏡等手段對材料表面或復(fù)合材料斷裂面進(jìn)行觀察，獲得材料的宏觀特征。肖忠良教授課題組[8]曾通過掃描電鏡對變?nèi)妓倩鹚帉娱g界面微觀黏結(jié)情況進(jìn)行觀察，通過與宏觀力學(xué)性能測試結(jié)果對比，得出兩層間界面結(jié)合良好，此研究只是定性研究微觀結(jié)構(gòu)，沒有將微觀與宏觀建立起定量關(guān)系。

4.2 XPS在復(fù)合材料界面中的應(yīng)用

XPS方法即利用一定能量的光子照射材料樣品，電子就可以從原子的某能級發(fā)射出來，根據(jù)這些光電子的結(jié)合能或動能及其變化，就能斷定元素構(gòu)成及元素周圍化學(xué)環(huán)境的變化情況。Johansson等人[9]曾用此方法對包覆的TiO2粉末的表面結(jié)構(gòu)和包覆情況進(jìn)行表征。Mikael Epstein[10]用此技術(shù)對PET、LLDPE等纖維在表面處理前后的表面結(jié)構(gòu)變化，來說明纖維與高分子基底材料的黏合強(qiáng)度。

4.3 表界面浸潤理論

由于固體很難可逆地生成表面，因此固體的單位面積表面能不能直接測定，對于研究固體的表面能帶來很大的不便。但是，隨著有關(guān)理論的發(fā)展，出現(xiàn)了間接測定固體表面能的方法?；臼歉鶕?jù)表面浸潤理論即以液體在表面形成的接觸角為基礎(chǔ)，并對接觸角進(jìn)行處理得到的。Bronis?law Jańczuk曾采用接觸角法用二碘甲烷和水測量了聚乙烯、固體石蠟、有機(jī)玻璃、聚四氟乙烯等高聚物的表面能，測試值與理論計(jì)算值相一致[11]。華南理工大學(xué)的何慧等人用接觸角的方法，根據(jù)楊氏方程及調(diào)和方程研究了聚合物高密度聚乙烯（HDPE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）及其共混物的表面能、極化度及與不同液體（水和甘油）間界面張力的大小，獲得兩種材料的表面信息，并改善二者相容性[12]。

（4.4）動態(tài)力學(xué)分析方法

此方法利用力學(xué)衰減能把材料內(nèi)所發(fā)生的各種分子運(yùn)動最敏感地指示出來。對于復(fù)合材料，除了各組分之外，在界面區(qū)域的分子運(yùn)動也對力學(xué)衰減有貢獻(xiàn)。因此，通過評估界面的力學(xué)衰減能夠使我們定量的表征材料界面黏合狀況及其性能。宋華杰[13]等人用動態(tài)力學(xué)分析技術(shù)評價(jià)TATB/氟聚物復(fù)合材料界面，對研究非均相發(fā)射藥的力學(xué)性能有一定的指導(dǎo)意義。

5 結(jié)語

材料的表面和界面的好壞是直接影響材料性能的關(guān)鍵因素之一，進(jìn)而影響其在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用。尤其是具有優(yōu)良性能的復(fù)合材料，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)材料和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用。復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性和韌性是代表物理機(jī)械性能的重要指標(biāo)，對復(fù)合材料進(jìn)行界面改性使兩相界面具有合適的黏附力，形成一個(gè)相互作用匹配且能順利傳遞應(yīng)力的中間模量層，以提高聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能一直是高分子材料科學(xué)的重要研究領(lǐng)域。隨著各種新型材料的研制，表界面化學(xué)知識的應(yīng)用范圍將不斷推廣。

[1] 甄開吉.表面化學(xué)[D].吉林：吉林大學(xué)出版社.1995.

[2] 黃玉東.聚合物基復(fù)合材料界面研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[Z].復(fù)合材料技術(shù)發(fā)展的研討會,南京,2005.

[3] 歐玉春，方曉萍．聚丙烯混雜復(fù)合體系的界面和力學(xué)性能[J]．高分子學(xué)報(bào)，1997，(2)：31-37．

[4] 容敏智，章明秋．納米SiO：增韌增強(qiáng)聚丙烯的界面效應(yīng)與逾滲行為[J]．復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2002，(2)：1-4．

[5] 楊桂成，曾漢民．劍麻纖維／酚醛樹脂復(fù)合材料研究[J]．玻璃鋼／復(fù)合材料，1997，(3)：12．14．

[6] 蔚紅建，付小龍，鄧重清等.星型GAP與固體推進(jìn)劑填料的表界面性能[J].固體火箭技術(shù),2011,34(2)：211-215.

[7] 王晗，樊學(xué)忠，周文靜，等.AP/Al/CMDB推進(jìn)劑表面和界面性能研究[J].含能材料,2010,18(6):685-690.

[8] 何利明，肖忠良，馬忠亮，等.變?nèi)妓倩鹚帉娱g黏結(jié)狀態(tài)研究[J].安、徽化工,2003(3):12-15.

[9] Johansson L.S.,Surface and Interface Analysis[J], 1991, Vol.17:663.

[10] Epstein M. And Shishoo R.L. ,J. Appl. Sci. ,1995 Vol.57:751.

[11] Bronisllaw Jańczuk, Tomasz Biallopiotrowicz. Surface free-energy components of liquids and low energy solid and contact angles [J].Journal of Colloid and Interface Science. 1989,127(1):189-204.

[12] 何慧，沈家瑞.用接觸角法測量聚合物共混體系的表面性能[J].合成材料老化與應(yīng)用,2002，(1):1-5.

[13] 宋華杰.TATB/氟聚合物的界面作用與力學(xué)性能研究[D].四川綿陽：中國工程物理研究院,2000,4.