草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究

李廣敏 劉新波 周 麗

（河南開祥化工有限公司, 河南 義馬 472300）

1 前 言

乙二醇（EG）是一種非常重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂和防凍液，還可用于不飽和聚酯樹脂黏合劑、增塑劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、非離子表面活性劑以及炸藥等，用途十分廣泛。其中聚酯樹脂是我國乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域，消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的94.5%。

目前乙二醇制備技術(shù)路線主要有兩種：一是石油路線，即采用環(huán)氧乙烷水合法，優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，應(yīng)用面廣，收率為 90%，但缺點(diǎn)也十分明顯，依賴石油資源，乙二醇產(chǎn)品成本與國際油價(jià)緊密掛鉤，成本較高，且水耗大；另一種方法就是煤制乙二醇技術(shù)路線，以煤制成合成氣，再以合成氣中的一氧化碳（CO）和氫氣（H2）為原料制取乙二醇，是當(dāng)今世界普遍關(guān)注的一項(xiàng)技術(shù)。 國外技術(shù)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的原因，在于沒能獲得核心催化劑的關(guān)鍵制備技術(shù)和工業(yè)一氧化碳深度脫氫凈化等系列關(guān)鍵工藝和技術(shù)，以及關(guān)鍵單元的技術(shù)集成。我國成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的煤制乙二醇自主技術(shù)，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特點(diǎn)，十分適合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源國情?！懊褐埔叶肌奔夹g(shù)開辟了非油生產(chǎn)乙二醇新途徑。

煤制乙二醇路線系通過CO氣相耦聯(lián)合成草酸酯，草酸酯再加氫制取乙二醇。實(shí)踐表明，草酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%，乙二醇選擇性高于95%。

我國在世界上已率先實(shí)現(xiàn)了煤制乙二醇（CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇）成套技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。據(jù)悉，乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷水合路線， 水的用量超過理論值的20倍，而且約有9%生產(chǎn)二甘醇，1%生產(chǎn)三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，從而降低了單乙二醇的選擇性。因而，降低水比的催化工藝已經(jīng)成為乙二醇新工藝的開發(fā)焦點(diǎn)。另外，基于乙烯路線經(jīng)環(huán)氧乙烷的乙二醇生產(chǎn)，由于石油資源的短缺和天然氣資源相對豐富，因而開發(fā)以合成氣為基礎(chǔ)的各種新乙二醇生產(chǎn)工藝十分引人關(guān)注，更是受到各化工企業(yè)的看好。

草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一個(gè)三步串聯(lián)的選擇性加氫反應(yīng)。首先草酸二甲酯（DMO）加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫生成乙二醇，而乙二醇過度加氫則會生成副產(chǎn)物乙醇。反應(yīng)方程式

如下：

目前，合成氣制乙二醇技術(shù)開發(fā)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化階段，由于該路線合成乙二醇具有較高的經(jīng)濟(jì)性，國內(nèi)各科研單位聯(lián)合煤化工企業(yè)紛紛上馬乙二醇項(xiàng)目，是很有前景的“煤代油”技術(shù)。然而，該工藝仍然存在一些技術(shù)難題，其中草酸酯加氫制乙二醇催化劑的穩(wěn)定性一直是一個(gè)瓶頸。要破解該問題，首先要探究影響催化劑穩(wěn)定性的因素，即要研究催化劑的失活原因，然而大多數(shù)研究者把精力主要集中在草酸酯加氫催化劑的設(shè)計(jì)和改性上，關(guān)于催化劑失活的公開文獻(xiàn)非常少。本文總結(jié)了影響Cu/SiO2催化劑失活的因素。

2 影響加氫催化劑失活的因素

銅基催化劑在工業(yè)生產(chǎn)過程被廣泛應(yīng)用，應(yīng)用歷史數(shù)十年以上，但催化劑失活依然是困擾工業(yè)生產(chǎn)的重要原因。一般來說，銅基催化劑失活的原因有：熱燒結(jié)、積炭、中毒等[1]。

2.1 熱燒結(jié)和積炭

Hughe[2]排列了金屬的穩(wěn)定順序：Ag

不像鐵、鎳、鈀等金屬催化劑，銅催化劑具有很弱的C-O斷鍵能力和形成C-C的能力，因此不易形成石蠟物質(zhì)，但是載體的酸和堿中心會引起有機(jī)物的聚合或者縮合反應(yīng)，從而引起銅基催化劑的積炭失活。Chen等人[6]通過ICP-AES，XRD，F(xiàn)T-IR，TEM和XPS表征失活催化劑，認(rèn)為催化劑表面積炭是催化劑失活的重要原因，采用空氣中焙燒失活催化劑再酮洗的方法再生催化劑，再生催化劑活性同新鮮催化劑基本相同，但是有部分銅流失。Agarwal等人[7]通過XPS和熱重表征失活的銅基催化劑，認(rèn)為有兩種石墨型和氧化瀝青型積炭，并應(yīng)用單層－多層機(jī)理建立了積炭模型，研究了積炭量對活性的影響。Cheng等人[8]認(rèn)為積炭是甲醇分解制氫氣的原因，采用300℃下空氣氧化失活催化劑再還原的方法再生失活銅基催化劑，效果顯著，失活后和再生后的銅的晶型大小沒有改變。

Thomas等人[9]在研究草酸二乙酯加氫制乙二醇時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)料中草酸二乙酯和乙醇酸乙酯比例的減小催化劑失活加快，認(rèn)為失活是由乙醇酸乙酯的?；酆细采w活性中心引起的。康文國等[10]等人采用沉淀沉積法制備的Cu/SiO2催化劑，對草酸二甲酯加氫制乙二醇進(jìn)行了500h反應(yīng)的研究，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率由100%降至94.2%，乙二醇選擇性降為44.0%，指出活性組分熱燒結(jié)和來自乙二醇聚合引起的積炭可能是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。何喆等人[11]認(rèn)為草酸二甲酯加氫Cu/SiO2催化劑失活的原因?yàn)殂~分散度的降低與催化劑表面Cu+與Cu0比例失調(diào)。張旭等人[12]在研究草酸二乙酯加氫制乙二醇時(shí)認(rèn)為銅晶粒聚集漲大是Cu/SiO2催化劑失活的原因。上述文獻(xiàn)提供了非常有用的關(guān)于催化劑失活的信息，但是這些文獻(xiàn)對草酸酯加氫催化劑失活的研究較為零散，不夠系統(tǒng)。

2.2 中毒

銅基催化劑對使用條件要求苛刻，對諸如硫、磷、氯、羰基化合物等毒物較為敏感，微量的毒物就會造成催化劑活性大幅度的下降。硫是最常見的影響銅基催化劑穩(wěn)定性的毒物，如對于甲醇合成使用的銅基催化劑硫中毒有較多文獻(xiàn)報(bào)道。在甲醇合成正常操作條件下，硫與銅很容易生成硫化銅，其相應(yīng)的平衡常數(shù)達(dá)到l×l05[13]。殷永泉等人[14]對某化肥廠甲醇合成催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)失活后催化劑中w(硫)達(dá)到1.2%，外層催化劑的活性下降至相對于新鮮催化劑的37.5%。徐杰等人[15]在研究銅基催化劑失活時(shí)發(fā)現(xiàn)，與新鮮催化荊相比，失活催化劑有硫中毒的現(xiàn)象，w(硫)達(dá)到2.03%。曹發(fā)海等人[16]對甲醇合成催化劑中毒失活進(jìn)行綜述時(shí)提到硫中毒是催化劑失活的重要原因，催化劑中w(硫)達(dá)2.4% 2.5%時(shí)，其活性下降75%，認(rèn)為硫?qū)Υ呋瘎┦抢鄯e的、永久性的中毒。

張博等人[17]對草酸酯加氫銅基催化劑的失活進(jìn)行研究，考察硫?qū)Υ呋瘎┦Щ畹挠绊?。通過采用低溫氮?dú)馕?、XRD、TEM、XRF及EDS表征對失活前后催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化劑對硫很敏感，容易硫中毒。且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化劑差。加氧Cu/SiO2催化劑硫中毒失活是一個(gè)快速的過程，含微量硫的原料反應(yīng)90h后，乙二醇收率降至5.67%。目前含ZnO的甲醇合成催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐硫性，這是由于ZnO能與硫化物生成更為穩(wěn)定的ZnS，其平衡常數(shù)高達(dá)7.4×107(500K)，能有效的防止銅催化劑中毒[13]。李竹霞等人[18]在研究助劑對Cu/SiO2催化劑性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，ZnO破壞了Cu/SiO2催化劑前體結(jié)構(gòu)，使得孔徑變大，比表面積下降；ZnO的存在促使氧化態(tài)銅更易還原為CuO，并使得催化劑晶粒長大，進(jìn)而抑制了加氫反應(yīng)。由于ZnO的加入對Cu/SiO2催化劑加氫活性不利，該催化劑中不含抗硫組分ZnO，當(dāng)反應(yīng)原料中含有微量硫時(shí)很容易導(dǎo)致催化劑失活。Brands等人[19]研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑失活后通過在線還原或(和)氧化處理不能使活性恢復(fù)，而脫除催化劑中的硫需要1000K以上，在這個(gè)溫度下沒有合適的加氫反應(yīng)器，并且此溫度下將導(dǎo)致催化劑發(fā)生不可逆的相變以及燒結(jié)。

2.3 CO的影響

DMO加氫所需H2來自變壓吸附，由于設(shè)備或者操作等原因，H2氣源中偶爾會出現(xiàn)CO。有文獻(xiàn)[20]報(bào)道，C0在Cu基催化劑上的吸附量比H2大，楊儒等[21]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)室溫下CO的吸附量為H2的13倍。CO對DMO加氫反應(yīng)是否有影響，值得研究。張素華等人[22]研究了CO對草酸二甲酯加氫反應(yīng)的影響。氣相中的CO對催化活性影響較大，系統(tǒng)中通人一定C0后，乙二醇收率從95.6%下降至25.4%，但CO對該過程影響可逆，保證其它條件不變，停止進(jìn)料液，用H2吹掃20h后，催化劑活性可恢復(fù)至未通CO時(shí)水平。

2.4 乙醇酸甲酯的影響

張素華等人[22]研究了乙醇酸甲酯對草酸二甲酯加氫反應(yīng)的影響。乙醇酸甲酯濃度、進(jìn)料方式及反應(yīng)溫度均對反應(yīng)過程有較大影響。195℃較低溫度時(shí)，乙醇酸甲酯預(yù)吸附對反應(yīng)影響更大，乙醇酸甲酯預(yù)吸附7h，反應(yīng)35 h后，乙二醇收率僅為23.7%。乙醇酸甲酯在催化劑表面較難脫附，系統(tǒng)中乙醇酸甲酯濃度較高時(shí)，會生成多聚物，堵塞催化劑孔道，會導(dǎo)致催化劑失活。乙醇酸甲酯對該過程的影響受反應(yīng)溫度影響較大，較高溫度時(shí)，乙醇酸甲酯預(yù)吸附對反應(yīng)影響大大降低。催化劑活性下降導(dǎo)致加氫能力不足，使乙二醇選擇性下降，乙醇酸甲酯在產(chǎn)物中含量增加，乙醇酸甲酯大量出現(xiàn)是催化劑失活的一種表現(xiàn)形式，乙醇酸甲酯的大量存在會進(jìn)一步加劇催化劑失活。因此，在實(shí)際操作過程中，一般應(yīng)保證乙醇酸甲酯的含量盡可能低。出現(xiàn)較多乙醇酸甲酯時(shí)，可以通過升高反應(yīng)溫度或降低液時(shí)空速(LHSV)降低系統(tǒng)中，特別是催化劑表面的乙醇酸甲酯含量。

3 結(jié)語

乙二醇作為重要的化工原料，對于國民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展和國計(jì)民生都有著重要的作用。煤制合成氣合成乙二醇技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，將對我國能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響，也將緩解我國目前乙二醇供不應(yīng)求的被動局面，促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步。

我國煤炭資源豐富，煤路線合成乙二醇具有明顯的原料優(yōu)勢。如能開發(fā)出高效的催化劑，研究出催化劑失活主要原因，從而改進(jìn)和優(yōu)化工藝參數(shù)提高催化劑穩(wěn)定性、產(chǎn)品收率，煤制合成氣合成乙二醇在我國將有廣闊的前景。

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