硅氫加成催化劑固載化的研究進(jìn)展

姚紅 張文超 韓慶文 李永剛 馬慧娟 陳海平

（湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司，湖北宜昌443000）

硅氫加成反應(yīng)是有機(jī)硅化學(xué)中合成Si-C鍵有機(jī)硅產(chǎn)品的重要方法之一，具有公認(rèn)的原子經(jīng)濟(jì)性，作為有機(jī)硅領(lǐng)域中的基本反應(yīng)，研究和制備高活性、高選擇性的催化劑具有重要的意義和使用價(jià)值[1-3]。早期的均相催化劑具有價(jià)格昂貴、低效、穩(wěn)定性差、分離回收難以及控制誘導(dǎo)期困難等缺點(diǎn)；而后來(lái)發(fā)展的多相催化劑放熱強(qiáng)，易導(dǎo)致不飽和鍵異構(gòu)化、二次加成產(chǎn)物增多和選擇性降低等現(xiàn)象[4]。因此，兼有均相和多相催化劑特點(diǎn)的“第三代”固載型催化劑，能夠彌補(bǔ)上述不足，成為有機(jī)硅、石油化工等行業(yè)研究的重點(diǎn)之一。本文圍繞固載型催化劑，重點(diǎn)介紹了反應(yīng)機(jī)理、催化劑制備、固載體、催化劑表征以及區(qū)域選擇性影響因素。

1 反應(yīng)機(jī)理和催化劑

硅氫加成反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們一直在探討其催化反應(yīng)機(jī)理，主要有自由基加成反應(yīng)、離子加成反應(yīng)和配位加成反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，自由基加成反應(yīng)[5]由紫外線、γ射線、高溫、過(guò)氧化物及偶氮化合物等引發(fā)，但因選擇性差而受到諸多限制；離子加成反應(yīng)[6]通常在有機(jī)堿存在下較易進(jìn)行的；配位加成反應(yīng)[7,8]一般采用第ⅧA族過(guò)渡金屬或其配合物作為催化劑，是近年來(lái)硅氫加成催化反應(yīng)研究和應(yīng)用中被人們廣泛接受的理論。

固載型催化劑一般由起催化作用的活性組分、鍵合在載體上的配位體和大比表面積且化學(xué)性能穩(wěn)定的載體組成。人們幾乎對(duì)周期表所有元素都進(jìn)行過(guò)試探，研究表明ⅧA族的過(guò)渡金屬是最為有效的活性組分。早期催化劑所用活性金屬有鉑系的釕[9,10]、銠[11]、鈀[12]、鋨[13]、銥[14]、鉑[15,16]，鐵系[17,18]的鐵、鈷、鎳，鈦鉻錳[19-21]分族，金催化劑[22]，光催化劑[23]，稀土金屬催化劑[24]以及非過(guò)渡金屬催化劑[25]等，如經(jīng)典的均相催化劑有Speier催化劑[26]、Karstedt催化劑[27]、Wilkinson催化劑[28]。配合劑多為含氨基、膦基、羥基和氰基等官能團(tuán)的有機(jī)化合物。

固載型催化劑[29]一般是通過(guò)浸漬、沉積等方法將活性組分化合物通過(guò)絡(luò)合的方式與載體結(jié)合在一起，然后除去溶劑、進(jìn)行必要的后處理（如焙燒等）而得。浸漬法是將載體于含有金屬催化劑的溶液中浸泡并放置一段時(shí)間后，待金屬在載體上附著后，然后再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥和焙燒等步驟，最終得到固載鉑催化劑。共沉淀法是在含有易溶金屬鹽溶液中，加入沉淀劑通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶的金屬鹽或金屬水合氧化物或凝膠從溶液中共沉淀出來(lái)，再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥、煅燒等，即可得到固載催化劑。

2 固載化

催化劑固載化[30]是解決催化劑回收再利用和減少貴金屬流失的有效方法，而且有利于防止設(shè)備腐蝕和簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離。催化劑固載方式主要有物理吸附和化學(xué)吸附（配合劑鍵合）。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，這方面的研究已成為有機(jī)硅化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域，有機(jī)硅研究者開(kāi)發(fā)并制備了諸多載體，歸納起來(lái)主要分為無(wú)機(jī)載體、無(wú)機(jī)氧化物載體、有機(jī)高分子載體、離子液體載體等固載的金屬催化劑，以下逐一作介紹。

2.1 無(wú)機(jī)載體

無(wú)機(jī)載體已廣泛用作催化劑的載體。活性炭是一種被研究較多的催化劑載體，其豐富的孔內(nèi)表面、不飽和價(jià)和缺陷位可使催化劑中的催化活性組分得到充分的分散負(fù)載。碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征，利用碳納米管中大量的各種原子空位缺陷，可有效地負(fù)載上活性組分。富勒烯具有烯的性質(zhì)，易與載體和活性組分發(fā)生化學(xué)鍵合。通常，此種載體固載過(guò)程為[3]：先用酸對(duì)無(wú)機(jī)物表面進(jìn)行化學(xué)改性（預(yù)處理），改變表面有機(jī)官能團(tuán)及其分布，接著浸漬吸附負(fù)載金屬離子，再用不同的還原劑（如乙二醇、硼氫化鈉等）還原，得到無(wú)機(jī)載體負(fù)載金屬催化劑。

無(wú)機(jī)載體負(fù)載的催化劑用于硅氫加成反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性。Maciejewski等[30]用Pt-C催化1-己炔與三乙氧基硅烷反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以及β加成產(chǎn)物選擇性為86%。白贏課題組[31]用活性炭負(fù)載雙金屬Pt-Cu催化苯乙烯與三乙氧基硅烷反應(yīng)，β加成產(chǎn)物選擇性達(dá)90%。趙建波等[32]將殼聚糖負(fù)載到碳納米管（CNT）上得CNT-CS，再與Pt配位制得CNT-CS-Pt，催化烯丙基縮水甘油醚和三乙氧基硅烷的反應(yīng)，β加成產(chǎn)物選擇性達(dá)100%，產(chǎn)率達(dá)70.4%，催化劑可簡(jiǎn)單回收。戴延鳳等[33]研究了碳納米管負(fù)載聚乙二醇（PEG）絡(luò)合Pt催化劑催化苯乙烯與CH3SiHCl2的反應(yīng)規(guī)律，催化劑在常溫常壓下有很高的催化活性，β加成產(chǎn)物選擇性達(dá)100%。陳遠(yuǎn)蔭等[34]制備出富勒烯與乙二胺的加成物，并使其與K2PtCl4絡(luò)合得到C60負(fù)載Pt配合物，催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的反應(yīng)顯示出獨(dú)特的催化性能，得到α-加成物，區(qū)域選擇性高達(dá)100%。

2.2 無(wú)機(jī)氧化物載體

無(wú)機(jī)氧化物用于固載體主要有SiO2、Al2O3、MgO、以及分子篩等。大孔徑和厚孔壁的分子篩，其表面存在大量的硅羥基利于化學(xué)嫁接引入活性基團(tuán)，適合制備負(fù)載催化劑[35]。有機(jī)化合物改性無(wú)機(jī)載體主要是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)載體進(jìn)行官能化，再固載金屬絡(luò)合物制得。以SiO2為例介紹此類(lèi)催化劑的制備過(guò)程為[36]：利用SiO2表面的Si-OH基團(tuán)可可與烷氧基硅烷類(lèi)化合物耦聯(lián)的特點(diǎn)，將氣相SiO2與具有功能基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行鍵合反應(yīng)，再應(yīng)用功能基團(tuán)的配位將金屬進(jìn)行固載，從而得到SiO2固載金屬配合物。

負(fù)載金屬的無(wú)機(jī)氧化物催化劑在硅氫加成反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。Miao[37]等用SiO2負(fù)載Karstedt催化劑，催化苯乙烯與二甲基苯基硅烷反應(yīng)，20℃下反應(yīng)70min轉(zhuǎn)化率大于90%，主要得到了β加成產(chǎn)物。Jimenez[38]等采用溶膠凝膠法制備出Ru-MgO(0.5%Ru)和Pt-MgO(0.5%Pt)催化劑，催化苯乙炔與PH3SiH、Ph2MeSiH或PhMe2SiH的硅氫加成反應(yīng)，1小時(shí)后苯乙炔轉(zhuǎn)化率均大于90%，顯示出很好的催化活性和選擇性。來(lái)國(guó)橋等[39]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅膠，并用十一烯酸修飾表面，然后負(fù)載氯鉑酸-四氫呋喃溶液，制備丙研究了SiO2改性負(fù)載催化劑的性能。

2.3 有機(jī)聚合物載體

功能型高分子載體是以C-C鍵（或Si-O鍵）為主鏈的有機(jī)高分子聚合物和含O、N、P、S、Se等原子的配位體組成。當(dāng)前，對(duì)聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚合物冠醚、聚硅氧烷等高分子及其混合物載體的研究相對(duì)活躍一些。

Capka M[40]等將帶有二苯基膦的交聯(lián)聚苯乙烯鉑的配合物作為不飽和烴硅氫加成反應(yīng)催化劑，產(chǎn)率達(dá)90%以上。Michalska等[41]采用2,5-吡啶二甲酰氯和2,6-吡啶二甲酰氯與脂肪雙胺合成聚酰胺高分子化合物，再負(fù)載Rh（Ⅰ），催化1-己烯與二甲基苯基硅烷反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度越高，催化活性越高；隨著催化劑微孔的增多，催化劑的選擇性和活性越好。Drake[42]用聚苯乙烯樹(shù)脂和聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂負(fù)載鉑離子催化劑，去催化1-辛烯與三氯硅烷的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溶膠型樹(shù)脂比表面積和孔容太小，且分子極性較大與疏水性反應(yīng)物不相容，不適合用作載體；而多孔聚苯乙烯樹(shù)脂更適合用作載體。Hilal[43]采用氨化聚硅氧烷負(fù)載十羰基二錳（0）催化1-辛烯與三乙氧基硅烷的反應(yīng)，70℃時(shí)反應(yīng)30min，硅烷轉(zhuǎn)化率就達(dá)100%，該反應(yīng)速率與攪拌快慢和溶劑無(wú)關(guān)，催化劑有很好的再生性和選擇性。闞成友[44]合成巰甲基化交聯(lián)聚苯乙烯鉑絡(luò)合物，并應(yīng)用于硅氫加成，結(jié)果表明：該絡(luò)合物對(duì)乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷與MeCl2SiH的加成具有高活性，對(duì)丙烯酸丁酯與MeCl2SiH活性較低，對(duì)甲基丙烯酸甲酯無(wú)催化活性。陳遠(yuǎn)蔭[45]用氯甲基化聚苯乙烯與硒醚在二氧六環(huán)及氫化鈉下縮合，在與氯亞鉑酸鉀反應(yīng)得到聚苯乙烯負(fù)載烯醚鉑絡(luò)合物，催化三乙氧基硅烷與烯烴的反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)97%。陳和生[46]采用網(wǎng)狀聚合物冠醚負(fù)載單齒硫絡(luò)鉑催化劑催化1-葵烯、十二烯和苯基烯丙醚與HSi(OEt)3的反應(yīng)，具有良好的催化活性和選擇性。

2.4 固載液載體

離子液體作為一種新型的溶劑和載體已經(jīng)在催化劑固載化領(lǐng)域中得到了應(yīng)用，主要用于解決小分子炔烴強(qiáng)吸附與活性組分表面而導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題，其制備方法是將催化劑活性組分溶于高沸點(diǎn)液體形成溶液，再將溶液負(fù)載多孔固體材料。

Okamoto[47]采用Pt(NH3)3Cl2·H2O活性組分，聚乙二醇高沸點(diǎn)溶劑和硅膠、氧化鋁載體制備了SLPC催化劑，用于催化乙炔與三氯硅烷及三甲基硅烷的氣相硅氫化反應(yīng)，產(chǎn)物收率和轉(zhuǎn)化率分別達(dá)72%和84%，催化活性持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，150℃下乙烯、丙烯與三氯硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物收率分別為86% 和62%。SLPC催化劑催化烯烴和炔烴發(fā)生硅氫加成反應(yīng)具有適中的活性和選擇性。南昌大學(xué)[4,33,48]曾對(duì)二氧化硅、分子篩、碳納米管負(fù)載PEG和H2PtCl6得到固載液相催化劑，用于催化烯烴與含氫硅烷的加成反應(yīng)。SiO2-PEG-Pt催化苯乙烯與三乙氧基硅反應(yīng)具有很好的催化活性，反應(yīng)沒(méi)有明顯的誘導(dǎo)期，轉(zhuǎn)化率為90%以上。4A-PEG-Pt催化苯乙烯與甲基二氯硅烷反應(yīng)，采用常壓連續(xù)式反應(yīng)方法，反應(yīng)溫度90℃、鉑用量5.87×10-3mmol/g，甲基二氯硅烷單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.8%，β加成產(chǎn)物選擇性為100%。厲嘉云等[49]研究了二烷基咪唑六氟磷酸鹽和烷基吡啶六氟磷酸鹽離子液體固載金屬配合物催化劑，并對(duì)離子液體參與的硅氫加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究和分析，認(rèn)為該催化體系以“離子介質(zhì)-中心金屬-底物”相互作用的歷程進(jìn)行。過(guò)渡金屬配合物與離子液體相互作用，弱化了其它配位體的配位作用，從而有利于烯烴的配位活化；另外，由于離子液體與過(guò)渡金屬配合物的緊密作用，更有利于β加成產(chǎn)物的生成。

3 固載催化劑及加成產(chǎn)物表征

近年來(lái)，相關(guān)測(cè)試技術(shù)為表征固體催化劑提供方便。X射線粉末晶體衍射可獲得晶格常數(shù)、晶體粒度及晶格變化等微觀信息；掃描電鏡可觀察顆粒大小、形貌和分布情況；比表面積分析可反應(yīng)催化劑粉末分散性程度；傅里葉變換紅外光譜可確定催化劑分子組成和結(jié)構(gòu)，判斷出其特征官能團(tuán)；X射線熒光光譜可獲得成分和化學(xué)態(tài)。拉曼光譜可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)；透射電鏡是可觀察催化劑表面微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)；X射線光電子能譜可推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。硅氫加成產(chǎn)物一般是通過(guò)折光率、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、紅外和核磁共振等進(jìn)行定性定量分析[50]。

4 反應(yīng)區(qū)域選擇性的影響因素

隨著有機(jī)硅化學(xué)的發(fā)展，對(duì)硅氫加成反應(yīng)區(qū)域選擇性的研究尚需更加深入。對(duì)這方面研究歸納可知，科研人員主要從化合物結(jié)構(gòu)、催化劑、溶劑及助劑等因素進(jìn)行分析。

到目前為止，僅少量文獻(xiàn)[50,51]分析了氫硅烷結(jié)構(gòu)和乙烯基類(lèi)結(jié)構(gòu)對(duì)加成反應(yīng)的影響情況。硅氫加成的兩種反應(yīng)物的立體結(jié)構(gòu)、空間位阻、以及電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)）直接影響硅氫加成反應(yīng)速率、產(chǎn)物的立體構(gòu)型和區(qū)域選擇性（α位或β位）。對(duì)于不飽鍵而言[6]，α位附近基團(tuán)體積越大，β加成產(chǎn)物的產(chǎn)率越高；β位附近基團(tuán)越大，α加成產(chǎn)物的產(chǎn)率越高。對(duì)于硅氫化合物而言[6]，基團(tuán)越大越利于β加成。在一般的反應(yīng)條件下，C≡C的硅氫加成得β加成產(chǎn)物。在硅氫化反應(yīng)中，影響氫硅烷的反應(yīng)活性的因素較復(fù)雜，包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)以及與催化劑形成配合物的能力等，迄今都難以弄清楚它們的影響。

催化劑對(duì)硅氫加成反應(yīng)區(qū)域選擇性的影響起主要作用，因而對(duì)它的實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較多。H2PtCl6催化劑[52]、雙環(huán)戊二氯化鉑配合物催化劑[53]、C60為基的鉑絡(luò)合物催化劑[34]、冠醚配合鉑催化劑[46]、聚苯乙烯-鉑催化劑[54]等鉑系催化劑的研究均見(jiàn)報(bào)道過(guò)，結(jié)果表明：鉑系催化劑的選擇性在60%~100%間波動(dòng)，規(guī)律性不強(qiáng)；α位和β位加成產(chǎn)物都有；僅C60為基的鉑絡(luò)合物催化劑顯示了獨(dú)特的催化性能，全部得到了α位加成產(chǎn)物，其區(qū)域選擇性為100%。此外，鐵系的CO2(CO)8為最有效的鈷催化劑[55]，其催化產(chǎn)物全部為α位加成產(chǎn)物，選擇性達(dá)100%。多組分催化體系[17]也具有顯著的硅氫加成反應(yīng)選擇性，多組分催化體系中過(guò)渡金屬與小分子有機(jī)堿化合物中的雜原子配位形成了有機(jī)金屬絡(luò)合物，能提高催化劑活性和選擇性。

溶劑對(duì)硅氫加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性也有直接影響，硅氫加成反應(yīng)常用加溶劑的辦法來(lái)提高β加成產(chǎn)物的產(chǎn)率[56]。該反應(yīng)加入的溶劑一般有異丙醇、四氫呋喃、乙烷、苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯，以及異丙醇與環(huán)己酮，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，鄰苯二甲酸二甲酯的混合物等[59]。

助劑也可影響硅氫加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性[52]。例如，苯乙烯與Cl3SiH進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)時(shí)，以H2PtCl6·6H2O為催化劑，本來(lái)β加成產(chǎn)物的產(chǎn)率58.7%，如加入Ph3P或吡啶助劑到鉑催化劑中，則β加成產(chǎn)物的產(chǎn)率可得92%~95% 。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，硅氫加成反應(yīng)的催化劑固載化研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足發(fā)展，提供了更加多樣的催化途徑。固載型催化劑是由活性組分、配位體和載體三者鍵合而成的。其活性和區(qū)域選擇性兩者之間存在一個(gè)平衡，不同需要的反應(yīng)可能需要專(zhuān)一的固載型催化劑，固載催化劑的開(kāi)發(fā)需要有針對(duì)性和多樣性。今后可能的研究方向是，嘗試更多的催化劑固載化技術(shù)，探索和制備出更加低廉的非貴金屬多相催化劑，深入精確地闡述反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)硅氫加成產(chǎn)物的影響，有針對(duì)性地研究加成反應(yīng)區(qū)域選擇性，以及進(jìn)一步拓展硅氫加成在有機(jī)合成中的應(yīng)用領(lǐng)域。

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