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    ICP-MS測定植物中藥材中的多種元素

    2013-11-03 10:13:32彭光宇鄭國燦朱美文李賢良王國民
    質(zhì)量安全與檢驗檢測 2013年3期
    關(guān)鍵詞:種元素內(nèi)標中藥材

    彭光宇 王 晶 鄭國燦 劉 毅 朱美文 李賢良 王國民

    (重慶出入境檢驗檢疫局 重慶市進出口食品安全工程研究中心 重慶 400020)

    1 前言

    中藥材是中國醫(yī)藥學發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),幾千年來,以之作為防治疾病的主要武器,對保障人民健康和民族繁衍起著不可忽視的作用。近年來,由于環(huán)境污染等原因,導致中藥材中某些有害元素含量超標,嚴重危害人類的身體健康。特別是上世紀90年代以來發(fā)生的多起“中藥材重金屬超標事件”,使得我國的中藥材出口受到較大影響[1]。有害重金屬元素含量已成為中藥材一個很重要的質(zhì)量控制指標,美國、韓國、加拿大等國均制定了中藥材中Pb、As、Hg、Cd等重金屬元素含量的限量要求,我國外經(jīng)貿(mào)部標準《WM/T 2-2004藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標準》以及《中國藥典》也對中藥材中Pb、As、Hg、Cd、Cu等重金屬元素含量的限量做出了規(guī)定[2]。與此同時,有研究[3-4]指出中藥材的藥效與其所含元素特別是微量元素的種類、含量等有著密切的關(guān)系。因此建立準確、靈敏、可靠的中藥材中多種元素的檢測方法具有十分重要的意義。

    目前,針對中藥材中元素的檢測,主要有紫外-可見分光光度法[5-6]、原子吸收分光光度法[7-8]、原子熒光光度法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)法[10-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)法[13-17]等。由于ICP-MS可對質(zhì)量數(shù)為6-260的元素進行同時檢測,且可同時測定含量差別較大的各種元素,具有簡便、快速、靈敏度高等優(yōu)點[18],因此成為中藥中多種元素同時測定的最佳手段。本研究對樣品的消解條件、儀器檢測條件等進行了優(yōu)化篩選,并通過有證標準物質(zhì)驗證、回收率實驗、精密度實驗等手段驗證方法的準確性和可靠性,建立了以Ge、In、Bi為內(nèi)標,微波消解-ICP-MS測定植物中藥材中Pb、As、Hg、Cd、Cu、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Ni、Sn等12種元素含量的方法,并對實際樣品進行了檢測。該方法具有操作簡單快速、靈敏度高、準確性好的特點,能滿足根類、莖類、葉類、花類、果類、全草類植物中藥材的相關(guān)檢測要求。

    2 材料與方法

    2.1 材料

    2.1.1 試驗樣品

    (1)有證標準物質(zhì)

    GBW 07602(GSV-1)灌木枝葉、GBW 10027人參 、GBW 10020柑橘葉、GBW 10026花粉:地球物理地球化學勘查研究所。

    (2)實際樣品

    本試驗所用的樣品為:人參、黃柏、紫蘇葉、金銀花、枸杞、麻黃、砂仁、黃連、菊花、廣藿香、甘草、山楂、紅花、肉桂、大青葉、連翹、川穹、白芷等18種植物中藥材。從市場上隨機購買,均為炮制好的中藥材。

    2.1.2 儀器

    ELAN DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:美國Perkin Elmer 公司,配有在線加內(nèi)標裝置;Mars5微波消解儀:美國CEM公司;FW80微型高速萬能試樣粉碎機:河北省黃驊市振興電器儀器廠;Milli-O 超純水器:美國Milli-pore公司。

    玻璃器皿在使用前均用50% HNO3溶液浸泡12h以上,然后用超純水沖洗干凈,烘干備用。

    2.1.3 試劑

    濃HNO3、30%H2O2:優(yōu)級純,重慶川東化工有限公司;實驗用水為GB/T 6682 規(guī)定的一級水。

    2.1.4 標準儲備液、標準工作溶液、內(nèi)標溶液

    (1)標準儲備液

    Pb、As、Hg、Cd、Cu、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Ni、Sn、Ge、In、Bi標液:1000μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

    (2)標準工作溶液

    將Pb、As、Hg、Cd、Cu、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Ni、Sn 標液按一定比例(見表1)用5%HNO3溶液配置成12種元素的混合標準中間溶液。然后根據(jù)試樣待測元素的大致含量范圍,用1%HNO3溶液將混合標準中間溶液進行逐級稀釋,配置成相應(yīng)濃度的混合標準工作溶液,詳見表1。

    表1 混合標準工作溶液濃度(μg/L)

    (3)內(nèi)標工作溶液

    將Ge、In、Bi標液用1% HNO3溶液逐級稀釋至20 μg/L,利用在線加內(nèi)標裝置,與標準工作溶液和樣品溶液同時泵入霧化裝置,其實際檢測濃度為2 μg/L。

    2.2 方法

    2.2.1 樣品制備

    取有代表性的樣品約200 g,60℃干燥2 h,用樣品粉碎裝置將其制成粉末,選取能通過700 μm孔徑標準篩但不能過250 μm孔徑標準篩的粗粉,裝入潔凈容器,存儲于干燥器中。

    2.2.2 樣品消解

    稱取0.2g樣品(精確至0.1mg),置于微波消解罐中,加入6mL消解液(HNO3:H2O2,體積比為2:1),蓋上聚四氟乙烯蓋子,擰緊外套,在微波消解儀中進行消解。采用勻速升溫方式,分三個階段消解:

    第一階段:在1600W(100%)功率下,用5min升溫至120℃,保持10min;

    第二階段:在1600W(100%)功率下,用5min升溫至160℃,保持10min;

    第三階段:在1600W(100%)功率下,用5min升溫至190℃,保持20min;

    待消解罐冷卻至室溫后,將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用超純水洗滌消解罐及內(nèi)蓋3-4次,洗滌液并入容量瓶中,用超純水定容,同時做試劑空白試驗。每一樣品均取2份進行平行處理。

    2.2.3 測定步驟

    根據(jù)ICP-MS儀器的操作規(guī)程打開儀器,設(shè)置霧化器流量為0.81L/min,輔助氣體流量為1.2 L/min,ICP射頻功率為1200W,鏡頭電壓為1.2V。待儀器穩(wěn)定后,采用內(nèi)標校正定量分析方法,在線加入內(nèi)標工作溶液,對標準工作溶液進行測定。以12種元素的濃度為橫坐標,12種元素與相應(yīng)內(nèi)標元素的強度比為縱坐標,繪制標準曲線并計算回歸方程,然后分別將試劑空白溶液和處理好的樣品溶液導入儀器霧化器中進行測定。將12種元素與相應(yīng)內(nèi)標元素的強度比代入回歸方程式,求出樣品中12種元素的含量。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

    微波消解是一種較新的樣品前處理技術(shù),與傳統(tǒng)消解方法相比,具有快速、準確、污染少等優(yōu)點,并且可防止易揮發(fā)元素組分的損失[18-19]。本試驗中選擇有證標準物質(zhì)GBW 07602(GSV-1)灌木枝葉為樣品,按照表2中相應(yīng)的消解條件進行微波消解,冷卻后定容至50 mL,用ICP-MS進行檢測。將檢測結(jié)果與樣品的標稱值進行比較,獲得正交實驗優(yōu)化結(jié)果(見表3),從而確定樣品的前處理條件,如2.2.2所示。

    表2 消解條件正交考察表

    表3 消解條件的正交優(yōu)化結(jié)果

    3.2 干擾的消除

    ICP-MS主要存在非質(zhì)譜型和質(zhì)譜型兩類干擾,其中非質(zhì)譜型干擾主要包括:物理干擾、基體效應(yīng)、記憶效應(yīng);質(zhì)譜型干擾主要包括:同質(zhì)異位素、多原子離子、雙電荷離子等。常用消除干擾的方法除了優(yōu)化儀器參數(shù)外,還包括內(nèi)標校正、干擾方程校正等[19-21]。根據(jù)內(nèi)標元素應(yīng)與待測元素質(zhì)量相近、電離能接近的原則,現(xiàn)有采用內(nèi)標校正的文獻中[16,19,22],常用的內(nèi)標元素為Sc45、Y89、Ga70、Ge72、In115、Bi209等。其中Sc45、Y89、Ga70、Ge72用于質(zhì)量數(shù)偏低的As、Cu、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Ni等元素的檢測。本研究利用有證標準物質(zhì)GBW 07602(GSV-1)灌木枝葉為樣品,按照2.2完成樣品前處理及測定后,分別用上述4種內(nèi)標元素進行校正,將檢測結(jié)果與樣品的標稱值進行比較。發(fā)現(xiàn)對標液和樣品進行檢測時,Sc45本身的響應(yīng)值波動較大,穩(wěn)定性較差;采用Y89、Ga70為內(nèi)標時,部分元素的校正所得結(jié)果不在證書的標稱范圍以內(nèi);而采用Ge72為內(nèi)標進行校正時,各元素的檢測結(jié)果均在證書的標稱范圍內(nèi)。因此本試驗中,As、Cu、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Ni均選擇Ge72為內(nèi)標,Cd、Sn選擇In115為內(nèi)標,Pb、Hg選擇Bi209為內(nèi)標。

    3.3 檢出限

    按照上述分析條件,用1% HNO3溶液作為空白樣品,進行11次連續(xù)測定,取11次測定結(jié)果的3倍標準偏差作為儀器檢出限,然后根據(jù)本方法的稀釋倍數(shù),計算出方法檢出限(見表4)。12種元素的檢出限,完全滿足目前各個國家對于相關(guān)元素的限量要求,并且與已有文獻報道[13-17,22]中相關(guān)元素的檢出限相當或者更好。

    表4 各元素的分析質(zhì)量數(shù)、相關(guān)系數(shù)和檢出限

    3.4 有證標準物質(zhì)驗證

    按照本研究所確定的檢測方法,對有證標準物質(zhì)GBW 10027人參 、GBW 10020柑橘葉、GBW 10026花粉進行測定。結(jié)果表明,各元素的檢測結(jié)果均在證書的標稱范圍內(nèi),說明本方法測得的數(shù)據(jù)準確可靠。

    3.5 回收率和精密度實驗

    選擇具有代表性的根、莖、葉、花、果、全草類中藥材:人參、黃柏、紫蘇葉、金銀花、枸杞、麻黃作為樣品,每個樣品稱取6個平行,添加一定量的標準溶液,按照上述檢測方法進行加標回收實驗。結(jié)果表明,當添加水平為0.2mg/kg、1.0 mg/kg時,回收率為84.3%-93.9%,6次平行分析所得RSD為1.8%-8.4%,能滿足檢測要求。

    3.6 實際樣品的測定

    按照本研究確定的方法,檢測了從市場上隨機購買的人參、黃柏、紫蘇葉、金銀花、枸杞、麻黃、砂仁、黃連、菊花、廣藿香、甘草、山楂、紅花、肉桂、大青葉、連翹、川穹、白芷等18種植物中藥材中12種元素的含量,結(jié)果見表5。

    表5 18種中藥材中12種元素的檢測結(jié)果 (mg/kg)

    表5顯示黃連中Cd、Cu含量,黃柏中Pb含量,金銀花中Cd含量,川穹中Cd含量,均超過了我國對于中藥材中相關(guān)元素的限量要求。說明我國植物中藥材中相關(guān)元素尤其是重金屬元素的污染問題仍較為嚴重,建立快速、準確的元素分析方法,對于其質(zhì)量控制有著極為重要的作用。

    王欣美等[23]用ICP-OES法分析了18種中藥材中的11種元素;李艷麗等[16]采用ICP-MS法對24種中藥材中5種有害元素含量進行了檢測,文獻中對于實際樣品的檢測值與本方法檢測所得的結(jié)果基本相當。

    4 結(jié)論

    采用微波消解對樣品進行前處理,ICP-MS進行檢測,內(nèi)標法定量,成功建立了植物中藥材中Pb、As、Hg、Cd、Cu、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Ni、Sn等12種元素的檢測方法。該方法能同時完成12種元素的檢測工作,具有操作簡單快速、靈敏度高、準確性好的特點,適用于植物中藥材中12種元素的檢測,也對植物中藥材中其他相關(guān)元素的檢測提供參考。

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