植物油氧化穩(wěn)定性研究進(jìn)展*

邊鳳霞，鄭旭煦，殷鐘意

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067;2.重慶工商大學(xué)藥物化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)研究中心，重慶400067)

植物油不僅是人體中脂肪和熱量的主要來(lái)源，還能為人體提供一些所必需的營(yíng)養(yǎng)成分，如多不飽和脂肪酸、甾醇及磷脂等，其獨(dú)特的生理功能對(duì)人體健康起著至關(guān)重要的作用。然而不飽和脂肪酸的雙鍵很容易被氧化，導(dǎo)致油脂酸敗，進(jìn)而喪失其原有的生理功能及風(fēng)味和口感，甚至產(chǎn)生一些對(duì)人體健康有害的物質(zhì)，隨著人們對(duì)高營(yíng)養(yǎng)保健食用油的研究開發(fā)，對(duì)植物油脂氧化及抗氧化穩(wěn)定性研究迫在眉睫。

1 植物油氧化的機(jī)理

影響植物油穩(wěn)定性的主要因素有光、空氣、溫度、金屬離子及植物油本身的脂肪酸組成和水分含量。

1.1 植物油的脂肪酸組成

從化學(xué)成分上看，甘油三酯(Triglycerides)是油脂中含量最多的一類，而單酯酰甘油和二酯酰甘油在自然界很少見［1］。精煉后的油脂一般只含有甘油三酯。碳?xì)滏溣械氖秋柡偷模畿浿?、硬脂酸等，有的含有一個(gè)或幾個(gè)雙鍵，如油酸、亞麻酸等。常見脂肪酸的碳原子數(shù)目及飽和情況如表1［2］。

表1 常見脂肪酸分類及特點(diǎn)

飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的構(gòu)象迥異，飽和脂肪酸的碳?xì)滏I比較靈活，碳骨架中的單飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的構(gòu)象迥異，飽和脂肪酸的碳?xì)滏I比較靈活，碳骨架中的單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，完全伸展形式幾乎是一條直線。而不飽和脂肪酸的雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，使得整個(gè)脂肪酸分子只具有一種或少數(shù)幾種構(gòu)象。常見植物油的主要脂肪酸組成如下表2所示。

表2 常見植物油的脂肪酸組成%

研究表明:脂肪的雙鍵數(shù)目越多越易被氧化，如油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸，由于雙鍵數(shù)不同，其氧化速度也不同，且相對(duì)氧化速度約為1∶10∶20∶40［3］。

1.2 植物油酸敗

油脂在儲(chǔ)藏期間，由于光、熱、空氣中的氧，以及油脂中水、金屬離子和酶的作用，常會(huì)發(fā)生變質(zhì)腐敗的復(fù)雜變化即是油脂的酸敗。油脂的酸敗又可分為水解酸敗和氧化酸敗。

1.2.1 水解酸敗

脂肪在高溫、酸、堿或酶的作用下，水解為脂肪酸分子和甘油分子。當(dāng)游離脂肪酸含量達(dá)到0.75%時(shí)，易促進(jìn)其他脂肪酸分解，當(dāng)其含量達(dá)到2%時(shí)，將產(chǎn)生不良?xì)怏w［4］。

1.2.2 氧化酸敗

氧化酸敗是指油脂與空氣接觸會(huì)自發(fā)的進(jìn)行氧化，反應(yīng)一旦開始，就會(huì)一直進(jìn)行到氧氣耗盡或自由基相互碰撞產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物為止［5］。氧化酸敗產(chǎn)生的過(guò)氧化物本身無(wú)色無(wú)味，對(duì)油脂品質(zhì)影響很小，但它很不穩(wěn)定，易分解成各種各樣的化合物，其中一些化合物累積到一定濃度時(shí)對(duì)人體有害。一般常溫下氧化的油脂，在其過(guò)氧化值不超過(guò)100 meq/kg時(shí)，不顯毒性。油脂空氣氧化包括自動(dòng)氧化、酶促氧化和光氧化［6］。油脂自動(dòng)氧化是食用油脂劣變最主要的原因［7］。E.H.Farmer的自動(dòng)氧化理論奠定了現(xiàn)代油脂氧化研究的基礎(chǔ)，油脂的自動(dòng)氧化是指室溫、未經(jīng)直接光照、未加催化劑等條件下，油脂和空氣中的氧完全自發(fā)的氧化反應(yīng)［8］。且通過(guò)電子旋轉(zhuǎn)共振光譜儀(EsR)可以直接測(cè)出自動(dòng)氧化過(guò)程中自由基的存在。氧化反應(yīng)起始階段速度較慢，后期則呈幾何倍數(shù)增長(zhǎng)，迅速完成反應(yīng)全過(guò)程。自動(dòng)氧化的基本反應(yīng)分為3個(gè)階段［9］:引發(fā)-增殖-終止。

2 油脂氧化穩(wěn)定性的研究

2.1 測(cè)定原理

油脂的自動(dòng)氧化，首先要經(jīng)過(guò)一個(gè)誘導(dǎo)期(Induction period)。在這一過(guò)程中，主要生成第一級(jí)產(chǎn)物(過(guò)氧化物)，此階段反應(yīng)緩慢;誘導(dǎo)期之后是氧化期，在這一階段，主要生成第二級(jí)氧化產(chǎn)物(醇類和羧基化合物)，并進(jìn)一步分解為羧酸，在此期間可以檢測(cè)到過(guò)氧化值、揮發(fā)性反應(yīng)物和氧吸收顯著增加［10］，反應(yīng)比較迅速，且油脂開始劣變，此時(shí)為誘導(dǎo)期的終點(diǎn)。油脂的自動(dòng)氧化誘導(dǎo)期到氧化期之間時(shí)間的長(zhǎng)短，表明油脂抵抗氧化的能力的強(qiáng)弱，也即是油脂的氧化穩(wěn)定性好壞。在正常情況下，油脂由誘導(dǎo)期到氧化期的時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)定誘導(dǎo)時(shí)間耗時(shí)耗力。一般采用在加速氧化的條件下，測(cè)定油脂的誘導(dǎo)時(shí)間來(lái)測(cè)定其氧化穩(wěn)定性。

2.2 油脂穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)

油脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)有:過(guò)氧化值、脂肪酸組成、酸價(jià)、TBA值、羰基值、重量法等。國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［11］，對(duì)花生油、葵花油、米糠油中過(guò)氧化值的允許指標(biāo)為≤2 0 meq/kg，菜籽油、大豆油、胡麻油、棉籽油等的允許指標(biāo)為≤12 meq/kg。油脂穩(wěn)定性的各種評(píng)價(jià)指標(biāo)的原理、特點(diǎn)和適用階段見表3。

表3 油脂穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)及特點(diǎn)

如表3所述，油脂穩(wěn)定性的制評(píng)價(jià)指標(biāo)種類較多，每一種方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性，可根據(jù)評(píng)價(jià)目的選擇經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、精確的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2.3 油脂氧化穩(wěn)定性的測(cè)定方法

在檢測(cè)油脂氧化穩(wěn)定性的諸方法中，最準(zhǔn)確的是在自然的溫度、濕度、光照等條件下進(jìn)行儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)，但這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)。要在較短的時(shí)間內(nèi)預(yù)測(cè)產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性和貨架壽命或保質(zhì)期，必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，以期在較短的時(shí)間內(nèi)得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。目前測(cè)定油脂穩(wěn)定性的方法很多，主要包括 schaal oven test、Sylvester實(shí)驗(yàn)法、FIRA-Astell儀器法、active oxygen method、Rancimat實(shí)驗(yàn)法、CDM 法。這些方法的操作要點(diǎn)及特點(diǎn)如表4。

表4 油脂穩(wěn)定性的測(cè)定方法及特點(diǎn)

預(yù)測(cè)油脂的貨架壽命，一般采用烘箱法、Rancimat法測(cè)定其過(guò)氧化值達(dá)到10 meq/kg的時(shí)間，然后利用外推法計(jì)算其貨架壽命。

3 油脂抗氧化研究進(jìn)展

3.1 抗氧化機(jī)理

抗氧劑作用機(jī)理有3種:(1)自由基終止劑，分子中含有酚類結(jié)構(gòu)，可提供氫原子(或正電子)，使自由基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)的化合物，進(jìn)而中斷自由基反應(yīng)，如BHA、TBHQ、BHT和生育酚等?？寡趸瘷C(jī)理如圖1。

圖1 自由基終止劑抗氧化機(jī)理

(2)螯合劑，分子結(jié)構(gòu)中的堿土金屬離子可以與油脂中的多價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物，進(jìn)而使之喪失氧化催化能力，抑制油脂氧化，如EDTA、檸檬酸等，金屬離子的催化作用可表現(xiàn)為:①金屬離子直接與未氧化的物質(zhì)作用，成為脂肪自由基;②金屬離子使氧分子活化成單線態(tài)氧或過(guò)氧化自由基;③金屬離子加速氫過(guò)氧化物的分解，并可成為自由基的主要來(lái)源;還有一種是還原劑，如抗壞血酸脂肪酸酯等。抑制油脂氧化的最有效方法，就是添加物質(zhì)與各種自由基發(fā)生反應(yīng)使其得以消除，它們的功能是與自由基發(fā)生反應(yīng)中止自動(dòng)氧化過(guò)程。但抗氧化劑并不能將氧驅(qū)散和吸收掉，其只能阻礙氧化作用進(jìn)程，延緩油脂開始氧化酸敗的時(shí)間，并不能使已經(jīng)氧化的產(chǎn)物復(fù)原。

3.2 植物油抗氧化劑的分類及其研究進(jìn)展

抗氧化劑根據(jù)來(lái)源來(lái)分包括天然抗氧化劑和合成抗氧化劑。

天然抗氧化劑是油脂行業(yè)發(fā)展的一大趨勢(shì)，常見的天然抗氧化劑主要有生育酚(VE)、抗壞血酸(VC)、芝麻酚、β-胡羅卜素、甾醇、黃酮類物質(zhì)等。近幾年，不少專家學(xué)者對(duì)天然抗氧化劑進(jìn)行了研究，也取得了不少成果，同時(shí)我國(guó)已批準(zhǔn)了甘草、茶葉和迷迭香可作為天然植物抗氧化劑在食品工業(yè)中應(yīng)用，但仍沒(méi)有一種天然抗氧化劑得到大規(guī)模的開發(fā)應(yīng)用［12-14］。主要原因是發(fā)現(xiàn)的天然抗氧化劑未能同時(shí)滿足條件:①應(yīng)用可能性。原料在自然界中普遍存在、且活性成分含量大、活性成分易從中提取制得，或著是資源可以經(jīng)過(guò)人工栽培，短期內(nèi)可以擴(kuò)大資源量，或者其活性成分經(jīng)過(guò)人工誘導(dǎo)等手段可顯著提高含量［15］。② 抗氧化能力強(qiáng)。指與同等濃度或稍高濃度的合成抗氧化劑相比具有同等的抗氧化能力［16］。③抗氧化劑本身性能好?？寡趸瘎┍仨氂腿苄院?，同時(shí)對(duì)水、熱、光、酸和堿穩(wěn)定、不易變色和分解、無(wú)色無(wú)味等特點(diǎn)。因此，雖然天然抗氧化劑的優(yōu)勢(shì)突出，但由于其局限性，它的大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索。

合成抗氧劑劑以其高效、價(jià)廉、高溫時(shí)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到油脂加工工業(yè)中。目前常用的合成抗氧劑主要有TBHQ、BHA、BHT、乙氧基喹啉、棓酸酯等，目前世界衛(wèi)生組織(WHO)批準(zhǔn)使用的合成抗氧化劑主要有2，6-特丁基對(duì)甲酚(BHT)沒(méi)食子酸丙酯(PG)、特丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)、BHA、抗壞血酸棕櫚酸酯等10種。常見植物油脂的適合抗氧化劑見表5。

表5 幾種油脂的適合抗氧化劑

研究表明:自由基終止劑BHA，BHT對(duì)動(dòng)物油脂有很好的抗氧化效果，而 TBHQ對(duì)植物油效果顯著［22］。王延平等［23］指出由于復(fù)合抗氧化劑各單體之間以及金屬離子螯合劑的具有協(xié)同增效作用，使得油脂的抗氧化能力較單體抗氧化劑有很大的提高，同時(shí)采用復(fù)合抗氧化劑也可以降低使用成本。因?yàn)橛椭兴舅峤M成及甘油三酸酷結(jié)構(gòu)不同，所含天然氧化劑的類型及含量不同，因而不同油脂所適合的抗氧化劑類型不同，此外不同類型的抗氧化劑與抗氧化增效劑合理復(fù)配使用可以大大提高抗氧化效果［24-27］。

4 結(jié)論及建議

研究植物油氧化穩(wěn)定性時(shí)，應(yīng)根據(jù)測(cè)定目的和設(shè)備條件選擇合適的評(píng)價(jià)指標(biāo)和測(cè)定方法;對(duì)于不同的植物油，由于其脂肪酸的組成不同，氧化速率不同，空氣、溫度、光對(duì)其氧化影響次序也不同，儲(chǔ)存油脂時(shí)應(yīng)選擇適宜的儲(chǔ)存條件;在選擇抗氧化劑時(shí)，充分利用單體抗氧化劑通之間的復(fù)配及加入金屬螯合劑和供氫型物質(zhì)之間的協(xié)同作用，既要考慮發(fā)揮其最佳抗氧化能力又要考慮成本，尋找可以替代合成抗氧化的天然抗氧化劑必然是今后抗氧化劑發(fā)展的一大趨向。

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