兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理制藥和淀粉混合廢水

姚宏，王鈺楷，何永淼，徐菁，田盛，馬友千，張樹軍

1.北京交通大學(xué)市政環(huán)境工程系，北京 100044 2.哈爾濱辰能工大環(huán)保科技股份有限公司,黑龍江 哈爾濱 150078 3.北京排水集團(tuán),北京 100056

兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理制藥和淀粉混合廢水

姚宏1，王鈺楷1，何永淼1，徐菁1，田盛2，馬友千2，張樹軍3

1.北京交通大學(xué)市政環(huán)境工程系，北京 100044 2.哈爾濱辰能工大環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?黑龍江 哈爾濱 150078 3.北京排水集團(tuán),北京 100056

采用兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理金霉素和淀粉生產(chǎn)混合廢水。連續(xù)272 d現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)原水CODCr為4 000～16 000 mgL，氨氮濃度為100～800 mgL(均值為530 mgL)，總氮濃度為200～1 000 mgL(均值為624.4 mgL)時(shí)，該組合工藝對(duì)CODCr去除率為94%～98%，對(duì)氨氮和總氮去除率均值分別為96.9%和89.8%。出水CODCr、氨氮和總氮濃度均值分別為514、15.6和59.2 mgL。組合工藝可有效削減有機(jī)物負(fù)荷，減輕后續(xù)深度處理的負(fù)擔(dān)，同時(shí)通過生物處理除氮降低了常規(guī)物化脫氮的運(yùn)行費(fèi)用和投資成本，且出水氨氮和總氮濃度均滿足GB 21903—2008《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

混合廢水；兩級(jí)厭氧反應(yīng)器(UASB)；好氧反應(yīng)器(AO系統(tǒng))；厭氧氨氧化(ANAMMOX)；金霉素；淀粉

抗生素廢水具有高有機(jī)物濃度、高氨氮、高硫酸鹽、高毒性等特點(diǎn)，是世界上公認(rèn)的難降解高氨氮有機(jī)廢水[1]。其生物毒性不但表現(xiàn)在常規(guī)綜合指標(biāo)或某一有毒有害污染物指標(biāo)上，并且表現(xiàn)為可引起各種復(fù)合毒性[2]。目前，國(guó)外處理抗生素廢水的主導(dǎo)工藝為厭氧和好氧生物處理組合，利用微生物，主要是細(xì)菌的代謝作用，實(shí)現(xiàn)污染物的脫毒和降解。開發(fā)工業(yè)廢水有毒有機(jī)物高效生物處理技術(shù)的關(guān)鍵在于培養(yǎng)和保持能夠適應(yīng)工業(yè)廢水特點(diǎn)的高效菌群，如耐受高含鹽、高溫、高沖擊負(fù)荷、高毒性等特點(diǎn)的微生物[3]。許多學(xué)者[4-10]報(bào)道了利用厭氧和好氧生物處理組合工藝處理金霉素、青霉素、四環(huán)素、頭孢拉定等抗生素廢水，在有機(jī)物去除方面取得很好的效果。生產(chǎn)抗生素的發(fā)酵和提煉工藝中大量使用有機(jī)、無機(jī)氮化合物，其中的很大一部分殘留在廢水中，目前推廣使用的抗生素廢水處理組合工藝以去除CODCr為目的，除氮能力極其有限，使大量氨氮隨廢水排放到天然水體中，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。2008年國(guó)家頒布了GB 21903—2008《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)氮的排放明確提出了要求。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者開展了對(duì)抗生素廢水的脫氮研究，如孫京敏等[11-13]關(guān)于膜生物反應(yīng)器、生物接觸氧化與兼性水解及兩段氧化脫氮試驗(yàn)研究；陳婷婷等[14-15]開展的制藥廢水厭氧氨氧化(ANAMMOX)脫氮性能與毒性機(jī)理的研究，但僅討論了水的稀釋倍數(shù)對(duì)脫氮性能及產(chǎn)生的毒性之間的關(guān)系。此外，Jin等[16-17]還對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理和菌群構(gòu)成等方面進(jìn)行了細(xì)致的研究。國(guó)外對(duì)于厭氧氨氧化的研究著重于實(shí)驗(yàn)室配水試驗(yàn)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和運(yùn)行參數(shù)的研究，如對(duì)厭氧氨氧化的生理參數(shù)進(jìn)行的細(xì)致研究[18]，Strous等[19]在基質(zhì)限制條件下用序批式反應(yīng)器(SBR)運(yùn)行兩年，測(cè)得了三個(gè)重要的動(dòng)力參數(shù)。而采用厭氧氨氧化工藝處理實(shí)際抗生素廢水運(yùn)行效果鮮有報(bào)道。

為節(jié)約運(yùn)行成本，減輕金霉素廢水毒性，提高金霉素廢水的可生化性，筆者采用兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝同時(shí)處理金霉素和淀粉混合廢水，現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)運(yùn)行272 d，重點(diǎn)探討該組合工藝各單元對(duì)實(shí)際制藥廠廢水中有機(jī)污染物、氨氮、總氮等的去除規(guī)律及效果，以期為實(shí)際工程的設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供有力支撐。

1 工藝與方法

1.1 工藝流程與條件

兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化工藝流程見圖1。其中，UASB反應(yīng)器(兩級(jí)厭氧工藝)和厭氧氨氧化反應(yīng)器的內(nèi)徑均為0.08 m，總高為1.9 m，有效容積為8.25 L；反應(yīng)器外部包有保溫材料，反應(yīng)器內(nèi)有加熱棒并連接有耦合電阻控制器，采用水浴加熱，溫度實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)控制。AO反應(yīng)器(好氧工藝)的長(zhǎng)×寬×高為0.5 m×0.12 m×0.35 m，有效容積15 L，共11格，第1格為厭氧段，后10格為好氧段。具體組裝設(shè)備見表1。

圖1 兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化工藝流程Fig.1 The process scheme chart of two-phase anaerobic, aerobic and anaerobic ammonia oxidation

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)與污泥接種

以某金霉素制藥企業(yè)及其下屬淀粉廠混合廢水為研究對(duì)象，試驗(yàn)用水取自該廠廢水處理廠的調(diào)節(jié)池，污泥分別取自該廢水處理廠的厭氧反應(yīng)器、好氧反應(yīng)器(采用周期循環(huán)好氧活性污泥法)及筆者實(shí)驗(yàn)室提前馴化和培養(yǎng)好的厭氧氨氧化顆粒污泥，該廠排放廢水水質(zhì)如表2所示。

表2 廢水處理廠進(jìn)水水質(zhì)

1.3 組合工藝運(yùn)行過程

組合工藝總計(jì)運(yùn)行272 d，經(jīng)歷三個(gè)階段：?jiǎn)?dòng)階段、負(fù)荷提高階段和滿負(fù)荷階段。各工藝運(yùn)行過程中的主要參數(shù)如表3所示。

表3 組合工藝各單元運(yùn)行參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 組合工藝對(duì)CODCr的去除

原水為金霉素生產(chǎn)廢水和淀粉生產(chǎn)廢水的混合廢水，組合工藝進(jìn)出水CODCr的變化如圖2所示。

圖2 組合工藝進(jìn)出水CODCr變化Fig.2 Variation of influent and effluent CODCr along operation time

從圖2可以看出，兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝的進(jìn)水CODCr基本處在4 000～18 000 mgL，組合工藝的出水CODCr在1 000 mgL以下，均值為514 mgL，組合工藝對(duì)CODCr的總?cè)コ驶旧隙荚?0%以上，穩(wěn)定在94%～98%。

兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對(duì)CODCr的處理效果是由各工作段共同作用的結(jié)果，單獨(dú)靠任一工藝段均無法達(dá)到CODCr的高效去除。組合工藝各工藝段單獨(dú)對(duì)CODCr的去除效果如圖3所示。

圖3 組合工藝各部分對(duì)于去除CODCr的貢獻(xiàn)Fig.3 CODCr removal contribution of each stage

從圖3可以看出，在兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝中，兩級(jí)厭氧UASB反應(yīng)器是去除CODCr的主要工藝段，平均77%的CODCr是在該厭氧段去除的，其中約43%的CODCr是在一級(jí)UASB反應(yīng)器中去除的，約33%的CODCr是在二級(jí)UASB反應(yīng)器中去除的；一級(jí)UASB反應(yīng)器為二級(jí)UASB反應(yīng)器緩沖了大量的不利沖擊，并且緩解了二級(jí)UASB反應(yīng)器的處理壓力。AO反應(yīng)器作為主要的短程硝化反應(yīng)器平均去除約17%的CODCr，對(duì)CODCr的去除有一定的貢獻(xiàn)。而最后的厭氧氨氧化反應(yīng)器作為主要的脫氮反應(yīng)器，平均約有1%的CODCr在該階段被去除，進(jìn)一步降低了出水的CODCr。綜上所述，在兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝中，兩級(jí)厭氧段承擔(dān)了大部分CODCr的降解任務(wù)，而AO段和厭氧氨氧化段也對(duì)組合工藝CODCr的去除有一定的作用。

2.2 組合工藝對(duì)氨氮的去除

原水中除了含有大量CODCr外，還含有較多的氨氮，組合工藝對(duì)氨氮的去除主要發(fā)生在AO反應(yīng)器的短程硝化階段以及厭氧氨氧化階段。AO反應(yīng)器氨氮變化如圖4所示，厭氧氨氧化反應(yīng)器氨氮變化如圖5所示。

圖4 AO反應(yīng)器氨氮變化Fig.4 Variation of ammonia concentration in AO stage

圖5 厭氧氨氧化進(jìn)出水氨氮濃度及去除率變化Fig.5 Variation of influent and effluent ammonia concentration and removal rate in ANAMMOX stage

由圖4可知，反應(yīng)器運(yùn)行期間，進(jìn)水氨氮濃度為100～500 mgL，變化顯著，波動(dòng)明顯，大部分時(shí)間在400 mgL左右；出水氨氮濃度比較穩(wěn)定，基本處于200 mgL以下；反應(yīng)器啟動(dòng)階段(1～61 d)氨氮轉(zhuǎn)化率較大，這是因?yàn)榉磻?yīng)器DO濃度(1～3 mgL)較高，且還沒有形成穩(wěn)定的短程硝化，所以80%以上的氨氮被硝化；當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段(62～80 d)后，氨氮的轉(zhuǎn)化率基本上在50%～70%，81～141 d時(shí)，由于降低了DO濃度(≤0.5 mgL),導(dǎo)致氨氮轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)較大波動(dòng)，出水氨氮濃度也直線上升，超過了200 mgL，第141天后，增加曝氣量，DO濃度有所增加，且保持穩(wěn)定，該階段氨氮轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在60%，出水氨氮濃度穩(wěn)定在160 mgL。

由圖5可知，厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)階段(1～61 d)，氨氮的去除率不穩(wěn)定(40%～90%)，波動(dòng)較大；進(jìn)入運(yùn)行階段(61～100) d后，進(jìn)水氨氮濃度為50～200 mgL，變化顯著，出水氨氮濃度基本上在40 mgL以下，變化不大，氨氮的去除率在90%左右，反應(yīng)器進(jìn)入較為穩(wěn)定的運(yùn)行階段；在穩(wěn)定運(yùn)行期間，不難看出，進(jìn)水氨氮濃度過高，會(huì)造成氨氮去除率明顯降低，波動(dòng)明顯。101～141 d，出水氨氮濃度有較大提升，其原因是進(jìn)水氨氮濃度有所升高，但出水變化趨勢(shì)與進(jìn)水變化趨勢(shì)相同，高的進(jìn)水氨氮濃度對(duì)系統(tǒng)造成一定沖擊，致使氨氮去除率明顯下降(80%左右)，且波動(dòng)較大。由此可見，高進(jìn)水氨氮濃度對(duì)系統(tǒng)沖擊較大，維持較為穩(wěn)定且合適的進(jìn)水氨氮濃度對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)器尤為重要。

綜上所述，兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝具有很好的抗沖擊性、適應(yīng)性和穩(wěn)定性，對(duì)氨氮有很好的去除效果，能夠保證穩(wěn)定高效的氨氮去除率和理想的出水氨氮濃度(圖6)。

從圖6可以看出，兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對(duì)氨氮的處理效果明顯。系統(tǒng)進(jìn)水氨氮濃度為100～800 mgL，均值為530 mgL,組合工藝氨氮去除率穩(wěn)定在90%以上，均值為96.9%，且出水氨氮濃度均在100 mgL以下，均值為15.6 mgL，出水氨氮濃度穩(wěn)定。兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對(duì)氨氮的高效去除，主要是因?yàn)锳O反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)高效的短程硝化，厭氧氨氧化實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定去除，短程硝化和厭氧氨氧化的結(jié)合使氨氮去除效果明顯，當(dāng)組合工藝穩(wěn)定運(yùn)行后，二者結(jié)合既能達(dá)到高效去除氨氮，又可以節(jié)省曝氣耗能。

2.3 組合工藝對(duì)總氮的去除

總氮作為水體的重要指標(biāo)，其穩(wěn)定去除關(guān)系到工藝是否達(dá)標(biāo)和可行。AO反應(yīng)器短程硝化階段主要目的是將氨氮短程硝化為亞硝態(tài)氮，而總氮的去除主要集中在厭氧氨氧化階段(圖7)。

圖7 厭氧氨氧化進(jìn)出水總氮濃度及去除率變化Fig.7 Variation of influent and effluent total nitrogen concentration and removal rate in ANNAMMOX stage

由圖7可知，厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)階段(1～61 d)，總氮的去除率不穩(wěn)定，為40%～90%，該階段進(jìn)水總氮濃度波動(dòng)幅度也較大(100～300 mgL)；第61天后，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水總氮濃度為200～450 mgL，均值為300 mgL，出水總氮濃度基本在100 mgL以下，均值為50 mgL，而總氮的去除率穩(wěn)定在80%～90%。可見，厭氧氨氧化反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期間，對(duì)總氮有很好的去除效果。

兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化總的組合工藝中進(jìn)出水總氮濃度與去除率變化如圖8所示。

圖8 組合工藝中進(jìn)出水總氮濃度及去除率變化Fig.8 Variation of influent and effluent total nitrogen concentration and removal rate along the process

從圖8可以看出，兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝進(jìn)水總氮濃度為200～1 000 mgL，均值為624.4 mgL，組合工藝聯(lián)合處理后，總氮的去除率穩(wěn)定在80%～95%，均值為89.8%，出水總氮濃度在100 mgL以下，均值為59.2 mgL。綜上所述，該組合工藝對(duì)總氮有很好的去除效果，能夠保證穩(wěn)定且高效的總氮去除率，出水總氮濃度較低，能滿足現(xiàn)行的發(fā)酵類制藥廢水對(duì)總氮的排放要求。

3 結(jié)論

(1)兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對(duì)CODCr、氨氮及總氮均具有穩(wěn)定和高效的去除效果，其作為金霉素和淀粉生產(chǎn)混合廢水預(yù)處理工藝是可行的。

(2)兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理金霉素和淀粉生產(chǎn)混合廢水，當(dāng)進(jìn)水CODCr為4 000～16 000 mgL時(shí)，出水CODCr為1 000 mgL以下，均值為514 mgL，CODCr的總?cè)コ蕿?4%～98%，其中兩級(jí)UASB厭氧段平均貢獻(xiàn)了77%，好氧段平均貢獻(xiàn)了17%，厭氧氨氧化平均貢獻(xiàn)了1%，可以看出組合工藝中兩級(jí)UASB厭氧段對(duì)CODCr的去除起主要作用。

[1]ROLINSON G N,GEDDES A M.The 50th anniversary of the discovery of 6-aminopenicillanic acid (6-APA)[J].International Journal of Antimicrobial Agents,2007,29(1):3-8.

[2]胡洪營(yíng),吳乾元,楊揚(yáng),等.面向毒性控制的工業(yè)廢水水質(zhì)安全評(píng)價(jià)與管理方法[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2011,1(1):46-51.

[3]周岳溪,宋玉棟,蔣進(jìn)元,等.工業(yè)廢水有毒有機(jī)物全過程控制技術(shù)策略與實(shí)踐[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2011,1(1):7-14.

[4]AMIN M M,ZILLES J L,CHARBONNEAU S,et al.Influence of the antibiotic erythromycin on anaerobic treatment of a pharmaceutical wastewater[J].Environ Sci Technol,2006,40(12):3971-3977.

[5]de GRAAFF M S,VIENO N M, KUJAWA-ROELEVELD K,et al.Fate of hormones and pharmaceuticals during combined anaerobic treatment and nitrogen removal by partial nitritation-anammox in vacuum collected black water[J].Water Res,2011,45(1):375-383.

[6]鞏有奎,張林生.抗生素廢水處理研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2005,25(12):1-4.

[7]王國(guó)平,鄒聯(lián)沛.UASB-膜生物反應(yīng)器處理抗生素廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(9):96-98.

[8]TANG C J,ZHENG P,CHEN T T,et al.Enhanced nitrogen removal from pharmaceutical wastewater using SBA-ANAMMOX process[J].Water Res,2011,45(1):2201-2210.

[9]SHIMADA T,ZILLES J L,MORGENROTH E,et al.Inhibitory effects of themacrolide antimicrobial tylosin on anaerobic treatment[J].Biotechnology and Bioengineering,2008,101(1):73-82.

[10]何永淼.兩級(jí)厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理金霉素廢水的試驗(yàn)研究[D].北京:北京交通大學(xué),2011.

[11]孫京敏,韓美清,任立人.膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝處理抗生素廢水中試研究[J].環(huán)境工程,2007,25(5):14-16.

[12]梅竹松,楊天強(qiáng),葉小忠.生物接觸氧化與兼氧水解-Bardenpho脫氮工藝應(yīng)用于農(nóng)用抗生素廢水處理的比較分析[J].環(huán)境污染與防治,2007,29(8):631-634.

[13]相會(huì)強(qiáng),李樹新,曹相生.抗生素廢水兩段生物接觸氧化脫氮試驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù),2006,32(3):35-37.

[14]陳婷婷,唐崇儉,鄭平.制藥廢水厭氧氨氧化脫氮性能與毒性機(jī)理的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2010, 30(4):504-508.

[15]唐崇儉,鄭平,陳建偉.流加菌種對(duì)厭氧氨氧化工藝的影響[J].生物工程學(xué)報(bào),2011,27(1):1-8.

[16]JIN R C,ZHENG P.Kinetics of nitrogen removal in high rate ANAMMOX upflow filter[J].J Hazard Materi,2009,170(23):652-656.

[17]CHEN T T,ZHENG P,SHEN L D,et al.Kinetic characteristics and microbial community of Anammox-EGSB reactor[J].J Hazard Materi, 2011,190(123):28-35.

[18]van de GRAAF A A,de BRUIJN P,ROBERTSON L A,et al.Autotrophic growth of anaerobic ammonium-oxidizing micro-organisms in a fluidized bed reactor[J].Microbiology,1996,142(8):2187-2196.

[19]STROUS M,HEIJNEN J J,KUENEN J G,et al.The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms[J].Applied Microbiol Biotechnol,1998,50(5):589-596. ○

StudyonAntibioticandStarchMixedWastewaterTreatmentbyCombinedTwo-phaseAnaerobic,AerobicandANAMMOXProcess

YAO Hong1, WANG Yu-kai1, HE Yong-miao1, XU Jing1, TIAN Sheng2, MA You-qian2, ZHANG Shu-jun3

1.Department of Municipal and Environmental Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China 2.Harbin Chenergy HIT Environmental Technology Co., Ltd, Harbin 150078, China 3.Beijing Drainage Group Co., Ltd., Beijing 100056, China

A full-scale test was conducted with a process combining two-phase anaerobic, aerobic and ANAMMOX to treat mixed wastewater from chlortetracycline and starch production. 272 days of continuous experimental result demonstrated that the removal rate of CODCr, ammonia and total nitrogen (TN) of the combined process was 94%-98%, 96.9% and 89.8% when the influent CODCr, ammonia and TN were 4 000-16 000 mgL, 100-800 mgL(average value 530 mgL) and 200-1 000 mgL(average value 624.4 mgL), respectively. The effluent average CODCr, ammonia and TN concentration were 514, 15.6 and 59.2 mgL, respectively. The combined process could effectively reduce the organic load, the burden on the follow-depth treatment, and also the operating and investment costs of conventional materialized denitrification by using biological treatment. The ammonia and TN of effluent could meet theDischargeStandardsofWaterPollutantsforPharmaceuticalIndustryFermentationProducts(GB 21903-2008).

mixed wastewater; two-phase up-flow anaerobic sludge blanket (UASB); AO system; ANAMMOX; chlortetracycline; starch

1674-991X(2013)03-0183-06

2012-10-26

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-002);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51078023);內(nèi)蒙古科技廳引導(dǎo)金項(xiàng)目(2010)

姚宏(1975—)，女，副教授，主要從事水處理與資源化技術(shù)研究，yaohongts@163.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.03.030