水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的工廠試驗研究

蔡木林，李揚，閆大海

中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的工廠試驗研究

蔡木林，李揚，閆大海

中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

對水泥窯協(xié)同處置DDT廢物技術進行了工廠規(guī)模的試驗研究。通過控制DDT廢物投加速率，考察了水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的焚毀去除率(DRE)和煙氣排放狀況，及其對水泥產品質量的影響。結果表明，在DDT廢物投加速率控制在1.0 th以下時，DDT的焚毀去除率達99.999 996 2%以上，煙氣中二英濃度的平均排放值遠低于標準限值(0.1 ng I-TEQNm3)要求。此外，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物對煙氣排放和熟料產品質量未造成不利影響。

水泥窯；DDT廢物；協(xié)同處置；焚毀去除率

滴滴涕(DDT)是廣泛使用的持久性有機污染物(POPs)殺蟲劑，其可通過食物、呼吸或經皮吸入體內，導致頭痛、腹瀉、抽搐等反應，長期攝入可致癌。DDT廢物是我國POPs廢物的重要組成部分，主要存在于農業(yè)、林業(yè)和衛(wèi)生防疫領域，以及歷史上曾經生產過DDT和用DDT作為生產原料的生產企業(yè)中，因此，妥善處置該類歷史堆存的POPs廢物可有效消減環(huán)境污染風險[1]。據統(tǒng)計顯示，我國迄今已累計生產46.4萬t DDT廢物[2]，在生產和流通使用過程中遺留了數萬t的POPs廢物和污染的土壤等。由于DDT廢物具有高毒性、難降解，處置難度大、成本高等特點，因此尋求一種經濟高效的無害化處置方式是我國面臨的迫切需求。水泥窯協(xié)同處置廢物技術具有焚燒溫度高、氣體停留時間長、強堿性氣氛以及熱穩(wěn)定性強等特點[3]。從20世紀70年代開始，歐洲、日本、美國、加拿大和澳大利亞等國家就已將不同種類的廢物作為替代燃料使用，并已有多年的成功應用經驗，其中包括廢農藥、廢有機溶劑以及廢礦物油等有害廢物作為替代燃料用于水泥生產[4]。在發(fā)達國家，水泥窯(新型干法水泥窯)協(xié)同處置廢物技術已成功應用于廢農藥、廢礦物油、廢溶劑等有害廢物的處置中[4-6]。如2003年波蘭一家水泥廠利用新型干法水泥窯處置了約29 t由12種廢棄POPs殺蟲劑組成的混合廢物，其檢測結果顯示，二英濃度的平均排放值為0.045 ng I-TEQNm3，煙氣排放中未檢測到農藥殘留[5]。同年，世界第二大水泥公司瑞士Holcim公司在越南某水泥廠的一條新型干法水泥生產線處置了40 m3的殺蟲劑廢液，農藥中的有害成分氟蟲腈(fipronil)和仲丁威(fenobucarb)的焚毀去除率(DRE)分別達到99.999 985%和99.999 997%以上[6]。由此可見，利用水泥窯協(xié)同處置高毒性、難降解的廢棄農藥在國際上已有成功應用的案例。但我國在水泥窯協(xié)同處置高毒廢棄農藥的研究還剛起步，相關的政策法規(guī)也還處于制定階段。筆者試圖通過工廠規(guī)模的水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的試驗，對該技術在我國應用的可行性進行初步探索，以期為我國制定相關的污染控制政策和標準提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 試驗設施

DDT廢物處置試驗采用的水泥窯為新型干法回轉窯，規(guī)模為2 700 td(以熟料計)。由5級預熱塔、回轉窯和熟料冷卻塔等部分構成。回轉窯規(guī)格為Ф6.1 m×51 m。為了開展該試驗，在水泥窯的窯尾煙室處設置了采用雙層隔板密閉的廢物投料口。新型干法水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的窯體結構與主要溫度分布如圖1所示。

圖1 新型干法水泥窯協(xié)同處置DDT廢物示意Fig.1 The schematic diagram of co-processing DDT waste in new dry rotary cement kiln

1.2 DDT廢物特性

試驗采用的DDT廢物取自我國某廢棄農藥倉庫，為歷史遺留的未經使用的廢棄DDT廢物，總量約為45 t。經取樣分析，其DDT廢物濃度為347.81 gkg，其中，p,p′-DDE濃度為0.28 gkg，p,p′-DDD濃度為6.28 gkg，o,p′-DDT濃度為67.06 gkg，p,p′-DDT濃度為264.19 gkg。同時該DDT廢物具有較高的熱值，焚燒殘渣的主要成分為CaCl2。該DDT廢物的性質分析如表1所示。

表1 DDT廢物的性質分析

1.3 試驗設計

DDT廢物協(xié)同處置試驗分為空白對照和控制投加速率的試驗(表2)。采用人工方式半連續(xù)投加廢物，控制較為平穩(wěn)的投加速度，試驗中控制DDT廢物投加速率分別為0.15、0.5、1.0和2.0 th，空白對照試驗為不投加DDT廢物，僅使用常規(guī)燃料和原料。分別進行煙氣、熟料和飛灰的監(jiān)測分析。DDT廢物處置過程中，投加廢物的最初2 h為緩沖期，不進行檢測，待工況穩(wěn)定后再進行煙氣、熟料等各項指標的采樣分析。

表2 試驗設計

1.4 分析方法

二英樣品的采集和檢測委托浙江大學分析測試中心依據HJ 77.2—2008《環(huán)境空氣和廢氣 二英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》進行[7]。其他指標的采集和檢測委托北京譜尼測試科技有限公司進行，其中，煙氣中的粉塵、二氧化硫、NOx、HCl等常規(guī)污染物的檢測依據HJT 76—2007《固定污染源排放煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》進行[8]；氟化物采用HJT 67—2001《大氣固定污染源 氟化物的測定 離子選擇電極法》進行測試[9]。煙氣中DDT殘留、VOC、CO、苯和氯苯以及煙氣中重金屬參照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)》[5]中相關方法進行測試[10]。

分別對水泥窯協(xié)同處置DDT廢物的各試驗階段產生的熟料和飛灰進行固體樣品的取樣分析，每小時取1次樣，并按各試驗階段混合為一個工況樣進行分析(表3)。水泥熟料產品質量檢測中，水泥熟料化學成分分析依據GBT 176—2008《水泥化學分析方法》進行[11]；抗折強度和抗壓強度等指標按照GBT 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》中相關方法進行測試[12]。樣品污染物指標的分析數據取計算平均值。

表3 煙氣和固體樣品采樣參數

DDT的焚毀去除率(DRE)為：

DRE=(1-WgWin)×100%

式中，Win為投入窯中DDT的總質量，kg；Wg為隨煙氣排出的DDT的總質量，kg。

2 結果與討論

2.1 煙氣排放監(jiān)測

空白對照以及不同DDT廢物投加速率(試驗Ⅰ～試驗Ⅳ)的煙氣排放情況如表4所示。由表4可以看出，控制DDT廢物的投加速率分別為0.15、0.5、1.0和2.0 th時，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物對煙氣排放常規(guī)污染物中的粉塵、SO2、NOx、HF的影響不大，但對有機污染物有影響，如C6H6、VOC等略呈上升趨勢。尤其是當DDT廢物投加速率增加到2.0 th時，煙氣排放中檢測到有微量氯苯存在。氯苯為DDT分解中間產物之一，因為DDT廢物投加速率的增加加大了對水泥窯的焚燒效率的影響，導致不完全燃燒降解產物的產生。此外，當DDT廢物投加速率增大到1.0和2.0 th時，煙氣中可檢測到痕量的DDT殘留。由此可見，在該研究條件下，控制廢物投加速率為1.0 th以下時，可有效防止或減少煙氣中DDT的殘留和氯苯等中間降解污染物的產生。因此，利用水泥窯處置難降解有毒有機廢物時，需通過試燒試驗確定安全的處置方案，嚴格控制廢物的投加速率。

DDT廢物投加速率為0.15、0.5、1.0和2.0 th時，煙氣中二英濃度平均值分別為0.005 7、0.016、0.011 9和0.008 4 ng I-TEQNm3；而空白對照試驗煙氣中二英濃度平均值為0.008 6 ng I-TEQNm3，測試值均低于GB 4915—2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》規(guī)定的二英濃度排放限值(0.1 ng I-TEQNm3)，也遠低于GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》的二英濃度排放限值(0.5 ng I-TEQNm3)。另外，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物排放的煙氣中重金屬濃度均較低。其他污染物的排放濃度均低于我國現(xiàn)行的水泥工業(yè)大氣污染物排放標準和危險廢物焚燒污染控制標準值。

2.2 DDT的焚毀去除率

水泥窯協(xié)同處置POPs廢物對主要有害有機物的焚毀去除率是評判水泥窯協(xié)同處置技術的重要指標之一。根據“美國有害氣體污染物排放標準(40 CFR Part 63 Subpart EEE)”中水泥窯煙氣排放標準的規(guī)定，處置含二英類廢物時，對主要有害成分的焚毀去除率應不小于99.999 9%，則認為是達到環(huán)境安全的要求[13]。彭政等[14]利用新型干法回轉窯對DDT廢物進行協(xié)同處置的研究結果表明，DDT廢物投加速率為1 th時的焚毀去除率達到99.999 982%。筆者試驗中不同投加速率條件時的DDT焚毀去除率見表5。由表5可知，DDT焚毀去除率均在99.999 986%以上(表5)。說明采用新型干法水泥窯處置DDT廢物，DDT焚毀去除率可滿足歐美發(fā)達國家的標準要求。

2.3 對熟料產品質量的影響

為考察水泥窯協(xié)同處置廢棄農藥對水泥產品質量的影響，分別對試驗過程中生產的熟料產品的質量進行了取樣分析(表6)。由表6可知，利用水泥窯協(xié)同處置DDT廢物，水泥熟料的化學成分基本上沒有明顯變化。3和28 d的抗折強度符合產品要求，水泥熟料的質量和安全性合格。由此可見，水泥窯協(xié)同處置DDT廢物對水泥產品質量不會造成不良影響。因為根據DDT廢物的特性，廢物在水泥窯中焚燒所產生的殘渣主要成分為CaCl2和CaO等。因此，DDT廢物可作為水泥熟料生產的原料進入熟料中，達到了廢物的無害化和資源化利用雙重效果；且該廢物焚燒殘渣量占熟料的比例很小，不會對熟料的質量造成影響。

表4 試驗的煙氣監(jiān)測結果

表5 廢物處置試驗的DDT焚毀去除率(DRE)

2.4 熟料和飛灰中DDT的殘留

表6 熟料產品質量分析

表7 熟料和飛灰中DDT的殘留分析

3 結論

(2)不同投加速率的DDT焚毀去除率均達到99.999 98%以上。說明采用新型干法水泥窯處置DDT廢物，DDT焚毀去除率可滿足歐美發(fā)達國家的標準要求。

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PlantTestofCo-processingofDDTWasteinCementKiln

CAI Mu-Lin, LI Yang, YAN Da-hai

Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

A plant test of co-processing of DDT waste in cement kiln was carried out. The destruction removal efficiency (DRE) of DDT, the stack emission state and their effects on cement quality were studied by controlling different DDT waste feeding rates. The results suggested that theDREof DDT could be up to 99.999 996 2% when DDT waste feeding rate was controlled at less than 1.0 th, and the average PCDDFs concentration of flue gas was far lower than the national limit of 0.1 ng I-TEQNm3. Furthermore, the co-processing of the DDT waste had no remarkable negative influences on either the flue gas emission or the cement product quality.

cement kiln; DDT waste; co-processing; destruction removal efficiency

1674-991X(2013)05-0437-06

2013-03-18

收稿日期:中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項(2007KYYW31)

蔡木林(1975—)，男，副研究員，主要從事固體廢物處理處置技術與標準研究，caiml@craes.org.cn

X705

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.068