非線性函數(shù)自定義擬合法處理物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

余訓(xùn)爽，張業(yè)中

（長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是以數(shù)據(jù)測(cè)量為主要內(nèi)容，并對(duì)所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的、合理的處理，得出某些重要的規(guī)律，從而研究物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)及其化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。本來實(shí)驗(yàn)受測(cè)量?jī)x器、測(cè)量方法以及外界條件等因素的限制，使得測(cè)量值與真實(shí)值（實(shí)驗(yàn)平均值）之間存在差異；加上一般實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繁多，一般的處理方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不僅人為帶來的誤差較大，而且同樣的數(shù)據(jù)由不同實(shí)驗(yàn)者處理的結(jié)果不盡相同，因此，選擇科學(xué)合理處理數(shù)據(jù)的方法顯得尤為重要。下面簡(jiǎn)要的介紹兩種改進(jìn)方法在Origin8.0軟件中的實(shí)現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理與傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方法簡(jiǎn)介

蔗糖在H＋催化作用下水解為一級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程式為［1－2］：

本實(shí)驗(yàn)采用旋光度來代替反應(yīng)過程中蔗糖溶液濃度的變化時(shí)，則式（1）動(dòng)力學(xué)方程可變?yōu)槿缦率阶樱?/p>

ln（at－a∞）對(duì)t作圖為一直線，由直線斜率可求出速率常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)存在的問題

根據(jù)蔗糖水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)主要存在的問題如下［3－4］：

1）測(cè)定需要恒溫，而一般的旋光儀沒有恒溫裝置，無法進(jìn)行恒溫操作。

2）測(cè)定a∞需要在溶液放置兩天兩夜后才能測(cè)定，導(dǎo)致該實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間長(zhǎng)，課時(shí)不好安排；或?qū)⑷芤核〖訜?0～60℃（恒溫30～40min），該方法操作煩瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，并易導(dǎo)致溶液變質(zhì)，因此存在較大的主觀誤差的缺陷。

3）Guggenheim法雖不需求a∞即可測(cè)出速率常數(shù)，但要求數(shù)據(jù)采樣時(shí)間間隔為定值，且采樣時(shí)間間隔足夠大，在操作時(shí)很難控制。

4）a∞很難準(zhǔn)確測(cè)定，即使在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同的學(xué)生所測(cè)得的結(jié)果也不盡相同。

5）在數(shù)據(jù)處理上若手工繪圖不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且誤差較大；另外同樣的數(shù)據(jù)由不同學(xué)生進(jìn)行手工處理，其結(jié)果可能不同。這樣老師無法客觀評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)結(jié)果的好壞。

針對(duì)以上五個(gè)方面的存在的問題，我們組織學(xué)生主要從實(shí)驗(yàn)方法上改進(jìn)，采用Origin8.0軟件進(jìn)行了多種方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，不僅不需要a∞值，還可屏蔽個(gè)別偏差較大的數(shù)據(jù)點(diǎn)，以降低曲線的偏差，提高數(shù)據(jù)處理的精確度，從而為客觀評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果提供依據(jù)；其次，能改變學(xué)生被動(dòng)完成實(shí)驗(yàn)的狀況，從而提高學(xué)生的積極性。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程

本實(shí)驗(yàn)按文獻(xiàn)［2］的方法進(jìn)行操作，選取2009級(jí)食科30901班一組生實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，其數(shù)據(jù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理

2.1 非線性函數(shù)自定義擬合及初始化

首先繪制散點(diǎn)圖，根據(jù)散點(diǎn)圖的趨勢(shì)線判斷擬合方式。其步驟如下［5］：選擇數(shù)據(jù)窗口菜單命令［Plot］→［Scatter］→出現(xiàn)［Plot setup］對(duì)話框，分別點(diǎn)擊“時(shí)間t作［X］列”和“旋光度at作［Y］列”，單擊OK即可可繪制at－t關(guān)系的散點(diǎn)圖，如圖1所示。

圖1 30℃時(shí)的at與t的散點(diǎn)圖

激活圖形窗口1，然后采用F9快捷鍵或選擇菜單命令［Tools］→［Fitti Function Organizer］→單擊“New Category”→出現(xiàn)新建自定義函數(shù)對(duì)話框，輸入自定義函數(shù)y＝A＋Bexp（－k＊x）→單擊“compile”進(jìn)行公式的調(diào)試，調(diào)試成功后，單擊“Reture to Dialogy”→單擊“Save”保存自定義擬合函數(shù)→菜單命令［Analysis］→［Fitting］→［Nonlinear Curve Fit］→打開［NLFit］對(duì)話框，在“Function”中選擇自定義擬合函數(shù)，然后單擊“Parameters”標(biāo)簽中的“Value”處輸入初始值A(chǔ)＝－3.5，B＝15，k＝0.02）→單擊“Fixed”按鈕調(diào)試，重復(fù)此操作，直到A＝－3.99，B＝17.11，k＝0.02776為止→單擊“Fit”擬合，然后單擊“OK”即可。其擬合圖（見圖2和圖3）和方程如下：

圖2 30℃時(shí)的自定義擬合圖

圖3 35℃時(shí)的自定義擬合圖

式（3）中，N、R2、F、SE 和P 依次為回歸方程的樣本數(shù)、判定系數(shù)、Fischer檢驗(yàn)值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和顯著性水平，下同。

3.2 線性函數(shù)自定義擬合及初始化

圖4 0℃時(shí)的t與at－的擬合圖

3.3 自定義擬合模型對(duì)比

選擇菜單命令［Analysis］→［Fitting］→［Copare Datesets...］→出現(xiàn)［Fitting：fitcmpdate］對(duì)話框→選擇“Fit Result1”和“Fit Result3”→單擊“OK”即可完成數(shù)據(jù)集對(duì)比并輸出數(shù)據(jù)比較報(bào)表，并自動(dòng)生成擬合參數(shù)分析表（表2）。由表2可知模型（3）優(yōu)于模型（5）。

從式（3）回歸結(jié)果來看，判定系數(shù)R2＝0.9999（99.99%），說明模型中的樣本只有約0.01%的未知因素不能揭示，即屬優(yōu)秀級(jí)，表明該模型是有效的，且預(yù)測(cè)能力強(qiáng)；其次擬合模型的F值遠(yuǎn)大于10，P＝0.05水平上的顯著性檢驗(yàn)小于0.0005（文中為P＝0.0000），而且自變量都大于因變量的10倍以上，因此以上方程從統(tǒng)計(jì)學(xué)的意義上講也是成立的，模型真實(shí)可靠。

表2 擬合參數(shù)分析表

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證

根據(jù)文獻(xiàn)［6］，鹽酸濃度在1～3mo·L－1范圍時(shí)，蔗糖水解速率常數(shù)k與c（H＋）的關(guān)系為：

30℃時(shí)：k／min－1＝ －1.443×10－2＋2.08×10－2c（H＋）＋7.93×10－3expc（H＋）

35℃時(shí)：k／min－1＝ －2.1×10－2＋2.668×10－2c（H＋）＋1.751×10－2expc（H＋）

上述計(jì)算結(jié)果與理論值基本一致。因此，用此方法處理物理化學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能是可取的。

5 結(jié)束語

傳統(tǒng)方法最大的優(yōu)點(diǎn)是它的直觀性，Guggenheim法優(yōu)點(diǎn)可以不求a∞即可測(cè)出速率常數(shù)，但各有缺陷。使用Origin8.0軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以避免以上缺點(diǎn)；其次改進(jìn)的方法可大大簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理過程并能獲得更多的參數(shù)信息量，充分發(fā)揮軟件處理數(shù)據(jù)客觀、直觀、快捷、高效、精度高等特點(diǎn)，為客觀評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了可靠的依據(jù)。本文的方法還可以應(yīng)用于乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定、最大氣泡法測(cè)溶液的表面張力和過氧化氫催化分解速率常數(shù)測(cè)定等物化實(shí)驗(yàn)，因此，以計(jì)算機(jī)軟件處理數(shù)據(jù)和繪制圖形，將是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的必然趨勢(shì)。

［1］付獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)：下冊(cè)［M］.5版北京：高等教育出版社，2005.

［2］謝修銀.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.武漢：武漢大學(xué)出版社，2010.

［3］周從山，楊濤.蔗糖水解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理新方法［J］.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2008，6（2）：46－48.

［4］李紅霞.計(jì)算機(jī)在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2010，13（1）：111－112.

［5］方安平，葉衛(wèi)平.Origin8.0實(shí)用指南［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2009.

［6］朱艷，楊文春，黨微.鹽酸催化蔗糖水解中反應(yīng)速率常數(shù)和鹽酸濃度等溫關(guān)系式［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2007，19（6）：1067－1069.

［7］周從山，楊濤，張建策.蔗糖水解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與誤差分析［J］.大學(xué)化學(xué)，2008，23（4）：56－59.