高酸無銅電解液銀電解工藝生產(chǎn)實(shí)踐

楊其壬，秦仁睿

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500)

1 引言

國內(nèi)大多數(shù)廠家銀提取、提純采用的傳統(tǒng)電解生產(chǎn)工藝[1－4]，存在電流密度低、能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量難以控制等問題。隨著產(chǎn)品產(chǎn)量的擴(kuò)大，產(chǎn)能與占地面積、產(chǎn)品質(zhì)量、勞動(dòng)強(qiáng)度、能耗等矛盾進(jìn)一步突出。如何突破技術(shù)瓶頸，研發(fā)出高產(chǎn)能，高品質(zhì)的銀電解精煉技術(shù)，成為我國急需解決的任務(wù)。我們?cè)诿鎸?duì)造新液中無銅離子，前期合金板中銅鉍雜質(zhì)含量超過同行控制要求的情況下，參考了集團(tuán)公司下屬的貴溪冶煉廠一車間和金德鉛業(yè)銀電解生產(chǎn)工藝，并結(jié)合了大量文獻(xiàn)資料[5－9]，經(jīng)研究討論對(duì)電解工藝進(jìn)行調(diào)整，實(shí)施高酸無銅的條件進(jìn)行電解，摸索出了高酸無銅銀電解工藝。通過生產(chǎn)實(shí)踐持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)出了合格銀錠。較傳統(tǒng)銀電解生產(chǎn)工藝相比，該工藝具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn):(1)抑制鉍的析出;(2)降低了對(duì)陽極板品質(zhì)的要求;(3)節(jié)約生產(chǎn)成本。

2 傳統(tǒng)銀電解工藝介紹

2.1 銀電解的基本原理

用于銀電解精煉的原料是分別經(jīng)貴鉛爐和分銀爐熔煉澆鑄而成的銀陽極板，其中含銀外，尚含有金、鉑族金屬及銅、鉛、鉍、硒、碲、砷、銻等雜質(zhì)。電解精煉的作用是在銀電解的條件下，得到品位在99.95%以上的純銀，使金及鉑族元素富集在陽極泥中，便于進(jìn)一步回收。銀電解精煉是以銀陽極板作陽極外套隔膜袋，以鈦板作陰極，硝酸及硝酸銀的水溶液作電解液，在電解槽中通直流電進(jìn)行電解。其過程原理可表示為[10]:

2.2 銀電解技術(shù)條件

2.2.1 造液

制備電解用硝酸銀水溶液稱造液。造液目的:為開槽制備電解液，或?yàn)殡娊膺^程中更換部分電解液。

造液是將電銀粉置于硝酸水溶液溶解而成硝酸銀溶液的過程。Ag∶HNO3∶H2O的重量比一般為1∶1 ～1.1∶0.6 ～0.7，制得的溶液含銀一般為 600 ～700g/L，游離硝酸小于50g/L。再配入適量的水，使之成為符合電解要求的電解液。造液過程是放熱反應(yīng)，故一般不另外加熱，溶解反應(yīng)放出大量NO、NO2劇毒氣體，故造液槽須密閉，并通過尾氣管將NO、NO2引入尾氣吸收系統(tǒng)，用堿液吸收，以免NO、NO2對(duì)環(huán)境污染。

2.2.2 電解液組成

電解液由AgNO3、HNO3的水溶液組成，其主要成分見表1。

表1 電解液主要成分表

游離HNO3的作用是增加電解液的導(dǎo)電性，但濃度過高會(huì)引起陰極析出銀的化學(xué)溶解并放出氮氧化物污染環(huán)境，同時(shí)使H+濃度增高而放電，降低陽極電流效率。為防止上述弊端，保證電解液導(dǎo)電性良好，可向電解液中加入適量的 KNO3或NaNO3。

電解液中銀的含量視電流密度與陽極品位而定。電流密度大，銀離子濃度宜高，以保證陰極區(qū)適宜的銀離子濃度，否則會(huì)造成濃差極化，H+或雜質(zhì)在陰極放電析出。同樣，如果陽極品位較低，雜質(zhì)較多，銀離子濃度也宜高些。相反，電流密度小或陽極品位高雜質(zhì)低，則電解液銀離子宜低些，如果高則電解液電阻上升，槽電壓升高，會(huì)造成析出銀的物理狀態(tài)和化學(xué)成分不合格。

銅是陽極板中含量較多的雜質(zhì)，電化學(xué)溶解后會(huì)在電解液中積累，一般電解液中的銅離子濃度不能超過60g/L，當(dāng)含銅達(dá)到50～60g/L時(shí)，則需排出一部分電解液作為廢電解液處理，補(bǔ)充一部分新液。

2.2.3 電解液溫度

電解液溫度一般控制在30～50℃。溫度低，電解液電阻大，電能消耗大，溫度高，酸霧大，勞動(dòng)條件差，且會(huì)加速電銀的化學(xué)溶解。銀電液一般不需另加熱，其溫度由電化學(xué)反應(yīng)熱維持。通過改變電解液的循環(huán)速度調(diào)節(jié)電解液的溫度。

2.2.4 陰極電流密度

銀電解精煉的電流密度應(yīng)盡量高些，以提高產(chǎn)量，減少貴金屬的積壓。但電流密度過高，析出的銀粉緊密地粘附于陰極上，影響電銀的物理化學(xué)質(zhì)量。電流密度的高低可依據(jù)陽極質(zhì)量在250～400A/m2范圍內(nèi)選取，陽極品位高，可選用較高的電流密度。

2.2.5 電解液循環(huán)量

為使電解槽中電解液的銀離子濃度、溫度都較均勻，電解液需進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)量主要根據(jù)陰極析出情況與電解溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，如溫度過高或析出情況不好，則應(yīng)加大循環(huán)量，一般可按4～6h更換一次槽內(nèi)溶液確定循環(huán)速度，循環(huán)方式一般采用上進(jìn)液，下出液。

2.2.6 同極中心距

銀電解精煉陰極上析出的銀為針狀結(jié)晶體，為防止短路，同極中心距較大，通常為100～160mm，但極間距過大槽電壓升高，增加電能消耗，故在不影響操作的情況下應(yīng)盡量縮短極間距離，以降低槽壓，節(jié)省電耗。

2.3 銀電解中雜質(zhì)的行為

銀電解精煉時(shí)比銀更正電性的金屬如金與鉑族元素不發(fā)生電化學(xué)溶解而留在陽極泥中，以Ag2Se、Cu2Se、Cu2Se、Ag2Te、Cu2Te 狀態(tài)存在的硒碲化合物難溶于硝酸，也留于陽極泥中。比銀負(fù)電性的金屬如銅、鉍、鉛、硒、砷等隨銀一起溶解而進(jìn)溶液，砷、銻的含量很少，不會(huì)對(duì)電解造成影響，鉛、鉍則于電溶解過程中發(fā)生水解，分別以氧化鉛(PbO2)與堿式鉍鹽狀態(tài)沉淀于陽極泥中。陽極中的銅含量較高，在電解液中積累到一定程度，便會(huì)在陰極析出，影響電銀質(zhì)量;同時(shí)銅還會(huì)破壞銀從陽極上的溶解，在陰極上的析出和在電解液中平衡。當(dāng)陽極含銅5%時(shí)，陰極析出的銀僅有84%來自陽極溶解，其余來自電解液中的銀離子。由此可見，陽極含銅越高，電解液中銀離子貧化越快。因此，陽極澆注時(shí)應(yīng)盡量除去大部分銅，使銀陽極板含銅低于2%，一般同行業(yè)對(duì)陰陽極板的成分要求見表2。

表2 同行對(duì)銀陽極板的成分要求表

2.4 銀電解液的處理

當(dāng)電解液中雜質(zhì)積累到一定程度，特別是銅離子含量超過50～60g/L時(shí)，需抽出部分電解液進(jìn)行處理，補(bǔ)充相應(yīng)的新液，銀電解的處理方法很多，工業(yè)上常用的有三種:一為置換法，即用銅片或銅殘極置換出其中的銀后，再用鐵屑置換銅，或用蘇達(dá)中和回收銅，銅置換出的銀粉送分銀爐，鐵置換得到的銅泥或蘇達(dá)中和得到的碳酸銅沉淀可送銅熔煉回收銅。二是食鹽沉淀法，用氯化鈉水溶液使銀沉淀為AgCl，AgCl經(jīng)漿化用鐵置換成粗銀粉返回分銀爐處理，然后再用中和法或鐵置換法回收銅。三是結(jié)晶－分解法，其基本原理是利用硝酸銅與硝酸銀的分解溫度不同將其分離。硝酸銅的分解溫度為177℃，而硝酸銀的分解溫度是444℃。先將銀電解液蒸發(fā)至干，得到硝酸銀與硝酸銅結(jié)晶，然后熔解，加熱并控制溫度在220～300℃之間，使硝酸銅焙解為氧化銅而硝酸銀不分解，然后趁熱火加水使梢酸銀溶解，而氧化銅不溶于水。經(jīng)液固分離，硝酸銀溶液可重新使用，氧化銅渣送銅熔煉處理。

2.5 銀電解陽極泥的處理

銀電解精煉產(chǎn)出的陽極泥，占陽極重量的8%左右，一般含金50～70%，含銀30～40%，還有少量雜質(zhì)，如銅等。

此種陽極泥含銀過高，不能直接熔鑄成陽極進(jìn)行電解提金，應(yīng)進(jìn)行一步除去過多的銀，提高金的品位。方法有兩種，一種是用硝酸分離;另一種方法是進(jìn)行第二次提銀。

硝酸分離法是把陽極泥加入硝酸中，銀則溶解而金不被溶解。液固分離后，液體送去回收銀，固體含金品位提高，可達(dá)90%以上，則送去熔鑄成電解提金的陽極板。此法雖比較簡便，但耗酸多，銀的回收較麻煩，一般已不使用。

第二次電解提銀，是把第一次電解的陽極泥熔鑄成陽極板，再進(jìn)行一次電解提銀，電銀仍是合格的，而陽極泥的含金量卻大大提高了，約為90%。二次電解提銀不必另設(shè)一套設(shè)備，可只在一次電解的電解槽中，放進(jìn)一部分由一次電解的陽極泥鑄成的陽極板即可，非常簡便易行。為了防止這種陽極板中含金過高而影響陽極溶解，熔鑄時(shí)可摻進(jìn)一部分銀粉以降低含百分?jǐn)?shù)。工廠中為了區(qū)別。把第一次電解提銀產(chǎn)出的陽極泥，稱為一次陽極泥;第二次產(chǎn)出的，稱為二次陽極泥。陽極泥色黑，含金多，故又稱黑金粉。

2.6 銀電解技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

(1)電流效率。

電流效率是影響電耗的主要指標(biāo)之一，生產(chǎn)中力求提高電流效率，要求電路暢通，無短路、斷路、漏電，減少電銀返溶，盡量減少陽極及電解液中雜質(zhì)含量，在良好的操作條件下，銀電解的電流效率可達(dá)96%。其計(jì)算公式如下:

式中:ηc為陰極電流效率%;Q為實(shí)際析出的銀量g;4.024為銀電化當(dāng)量g/(A.h);I為電流強(qiáng)度A;t為通電時(shí)間。

(2)槽電壓。

槽電壓是指電解槽中相鄰的陰陽極板之間的電壓降。槽電壓也是影響電能消耗的主要指標(biāo)之一。槽電壓與極間距、電解液的導(dǎo)電率、陽極成分等因素有關(guān)。一般情況下銀電解槽電壓為1.5～2V。

(3)直流電能消耗。

電能消耗是一項(xiàng)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，是指生產(chǎn)1t金屬所消耗的電能，其大小取決于槽電壓與電流效率，計(jì)算公式為:

式中:w為直流電消耗kwh/t;V為槽電壓V;4.024為銀電化當(dāng)量g/(A.h);ηc為陰極電流效率%。

銀電解各技術(shù)指標(biāo)如表3所示:

表3 銀電解各技術(shù)指標(biāo)表

3 高酸無銅電解液銀電解工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 可行性分析

投產(chǎn)之初我廠造液使用1#銀粉，電解液中無銅離子。我廠初造電解液主要成分表見表4。

表4 我廠初造電解液主要成分表

我廠銀陽極板雜質(zhì)超出同行，同行及我廠銀陽極板主要成分分別如表5、表6所示。

表5 同行對(duì)銀陽極板的成分要求表

表6 我廠銀陽極板的主要成分表

此外，我廠的陽極板重達(dá)25 kg，是傳統(tǒng)陽極板的2倍重量。根據(jù)實(shí)際情況，我們對(duì)影響電解的幾大要素進(jìn)行如下分析:

(1)電解液中無銅離子，導(dǎo)致電解液中的導(dǎo)電性不好。通過提高酸度，增加氫離子濃度，來增加電解液的導(dǎo)電性，也可將陽極板中的銅盡快溶解到電解液中，以滿足前期導(dǎo)電要求。

(2)由于酸度的提高，雜質(zhì)在電解液中的溶解也增加，對(duì)電解液的處理必須及時(shí)，形成循環(huán)，并采用自行總結(jié)的新凈液方法。

(3)為了減少酸度提高后帶來的返溶現(xiàn)象，陽極板質(zhì)量大導(dǎo)致電解周期長，通過調(diào)整操作方式，可盡量解決以上兩個(gè)問題。

(4)由于投產(chǎn)前所購銀導(dǎo)電材料不足，我們前期生產(chǎn)只能進(jìn)行單組當(dāng)槽進(jìn)行電解，必須把電流往上升，提高產(chǎn)量，也可減少電解液的儲(chǔ)量。

3.2 綜合工業(yè)試驗(yàn)條件

根據(jù)我們多次生產(chǎn)調(diào)試，最終確認(rèn)綜合條件試驗(yàn)參數(shù)為:新液中銀離子濃度調(diào)整在80～100g/l;硝酸濃度控制在25～30g/l;陰極電流密度300～350A/m2;電解液溫度在30～35℃。

試驗(yàn)所用銀陽極板成份如表7所示:

表7 銀陽極板成份表

3.3 綜合工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)過多槽電解，銀粉化驗(yàn)都達(dá)到1#銀標(biāo)準(zhǔn)。銀粉雜質(zhì)化驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 各批次銀粉雜質(zhì)化驗(yàn)結(jié)果表

圖1 電解液銅鉍變化趨勢圖

由表7可見，我廠陽極板銅、鉍含量比其它企業(yè)高，主要是由于前期分銀爐銀少及貴鉛中含銅過高，火法精煉不易處理干凈。傳統(tǒng)銀電解液中銅離子控制在30～40g/L，鉍離子小于0.5g/L，否則銅鉍容易在電解液中析出，導(dǎo)致電銀粉中銅、鉍超標(biāo)。我們通過提高酸度一方面以彌補(bǔ)電解液的導(dǎo)電性，即可解決無銅電解的問題，另一方面酸度的提高又能很好保證銅和鉍離子在電解液中已離子態(tài)存在。由表8高含鉍陽極板電解產(chǎn)出的電銀粉鉍含量化驗(yàn)結(jié)果可以看出，其基本滿足了產(chǎn)1#銀的要求。由此表明適當(dāng)提高電解液酸度對(duì)抑制鉍的析出，降低對(duì)陽極板品質(zhì)的要求是很有意義的。但是電解液中的鉍很容易達(dá)到上限值，電解液銅鉍變化趨勢見圖1。

增大電解液的凈化量，完全可以保證銀粉質(zhì)量。我們采取氫氧化鈉加熱法，進(jìn)行電解液進(jìn)行凈化，調(diào)整到適當(dāng)?shù)膒H值，能將鉍除到5mg/L以下，銅能下降10%左右，銀的利用率能達(dá)到95%以上。這樣也可將電解液的總量降到最低，可節(jié)約20m3的電解液循環(huán)量。該法操作簡便，銀粉雜質(zhì)超標(biāo)率低，能很好滿足連續(xù)生產(chǎn)要求。

我們還通過改變作業(yè)方式，減少提高酸度導(dǎo)致的返溶及銀陽極泥中的雜質(zhì)溶解過多。目前的電解周期在65～70h，一個(gè)周期出三次槽，能很好避免電銀粉的二次溶出及雜質(zhì)析出累計(jì)超標(biāo)的問題。同時(shí)加強(qiáng)銀粉的洗滌工序的操作，減少洗滌中電解液中的雜質(zhì)析出。

我廠銀陽極板采用大極板，設(shè)計(jì)電流為250A/m2，為了縮短周期提高產(chǎn)能首次電解就將電流提高到300～350A/m2，單組日產(chǎn)銀粉量可達(dá)到500～600kg，單組實(shí)現(xiàn)165t/a以上的生產(chǎn)任務(wù)，殘極率小于18%。這樣我們?cè)O(shè)計(jì)的2組電解槽，只用一組即可滿足當(dāng)前的生產(chǎn)任務(wù)，減少了成本投入。

4 結(jié)論

(1)初造電解液硝酸濃度控制在25～30g/L可以實(shí)現(xiàn)銀的無銅電解。

(2)通過高含鉍銀陽極板的電解實(shí)踐表明，適當(dāng)提高電解液酸度對(duì)抑制鉍的析出有一定的生產(chǎn)意義。

(3)該工藝降低了對(duì)銀陽極板品質(zhì)的要求，很大程度上減輕了分銀爐除雜的壓力，由此也可降低分銀爐冶煉成本。

5 遺留問題

(1)提高酸度后槽面作業(yè)環(huán)境變差，以后要增加酸霧通風(fēng)系統(tǒng)，盡量保證電解液溫度不超過40℃，減少酸的揮發(fā)。

(2)洗滌銀粉目前采用人工洗滌，作業(yè)量大，以后可改進(jìn)為機(jī)械化。設(shè)計(jì)時(shí)凈化罐體積只有2m3，體積小，導(dǎo)致凈化是作業(yè)次數(shù)增加，工作量過大。

(3)陽極板重量過大，人工裝槽操作難度大，將重量減小，使用陽極布袋架方便出裝槽。

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