氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在水源水檢測中的應(yīng)用

郭少維，陳露茜，貝樂野，王宇偉

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在水源水檢測中的應(yīng)用

郭少維，陳露茜，貝樂野，王宇偉

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用是一種高效分離，又具有準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的技術(shù)，應(yīng)用十分廣泛.簡述了水樣常用的前處理方法以及適用情況，綜述了近年來國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的檢測重要水源中有機(jī)物的氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用方法，為環(huán)境問題中低含量的有機(jī)物測定提供有效方法.

氣相色譜;質(zhì)譜;水源水;檢測

0 前 言

隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，大量污水處理廠尾水、未處理的城市污水排放，造成沿岸水域出現(xiàn)不同程度的污染帶，日常飲用水水質(zhì)狀況堪憂.據(jù)有關(guān)研究，常用的綜合指標(biāo)(BOD、COD、TOC等)對那些危害大、難降解、有較大潛在威脅的有毒有機(jī)物并不能充分反映有機(jī)物污染狀況.因此檢測水源水中有毒有害污染物十分必要，也得到了極大的重視.世界各國根據(jù)各自的國情列出了優(yōu)先控制的污染物名單.表1對中美優(yōu)先控制污染物中的有毒有機(jī)物進(jìn)行了歸類.

表1中國和美國優(yōu)先控制污染物中的有毒有機(jī)物歸類

Tab.1ClassifyingthetoxicorganiccompoundsofpriorcontrolledorganicpollutantsinChinaandUSA

國家有毒有機(jī)物數(shù)量有毒有機(jī)物種類中國58種10種鹵代烴，6種苯系物，4種氯代苯類，1種多氯聯(lián)苯，7種酚類，6種硝基苯，4種苯胺，7種多環(huán)芳烴，3種酞酸酯，8種農(nóng)藥、丙烯腈和2種亞硝胺美國114種21種殺蟲劑，8種多氯聯(lián)苯及有關(guān)化合物，26種鹵代脂肪烴，7種鹵代醚，12種單環(huán)芳烴，11種苯酚類，6種鄰苯二甲酸酯，16種多環(huán)芳烴和7種亞硝胺及其它化合物

然而由于現(xiàn)代工業(yè)進(jìn)程的加快，催生了一些新型有毒污染物或者衍生出有毒副產(chǎn)物，它們的毒性有待進(jìn)一步研究.所以研究GC-MS全面檢測水中有害有機(jī)物的方法很有必要.

1 氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)簡介

氣相色譜對多組分混合物具有高效分離性能，質(zhì)譜具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)鑒定和靈敏準(zhǔn)確的定量能力，將兩者結(jié)合起來，用計(jì)算機(jī)控制操作條件，處理和解析獲得的信息，使之成為復(fù)雜環(huán)境樣品中微量和痕量組分強(qiáng)有力的定性定量方法[1].

氣相色譜儀，一般采用毛細(xì)管柱和程序升溫方式，以提高分離效果.它基于不同物質(zhì)在相對運(yùn)動(dòng)的兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)這些物質(zhì)隨流動(dòng)相移動(dòng)時(shí)，就在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，依次進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，達(dá)到分離、分析各組分的目的，當(dāng)用氣體做流動(dòng)相時(shí)，稱為氣相色譜(GC)[2].優(yōu)點(diǎn)主要有：能分析組分復(fù)雜的混合物及性質(zhì)相似的化合物、靈敏度高、分析速度快、實(shí)際用量少、應(yīng)用范圍廣，是一種應(yīng)用非常廣泛的水質(zhì)檢測手段.

2 水源水樣前處理方法

水源水中有機(jī)物來源廣、種類多、濃度低.根據(jù)檢測對象性質(zhì)不同，采用不同的前處理方法.常用方法有：吹掃捕集、液液萃取和固相萃取.

2.1 揮發(fā)性物質(zhì)

揮發(fā)性有機(jī)物廣泛存在于水體當(dāng)中[3]，由于揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性高，而且飲用水中VOCs的含量較低，因此需要合適的富集濃縮，目前常用的方法是直接頂空進(jìn)樣和吹掃捕集[4].

這個(gè)方法有以下特點(diǎn)及注意事項(xiàng)：

①原理上可測定水中全部揮發(fā)性物質(zhì)，適用于微量分析(ppt-ppb級)；

②氣體通過樣品時(shí)，氣體中的水分有可能干擾GC-MS測定，因此需要去除水分；

③一部分存在于環(huán)境中的揮發(fā)性物質(zhì)，容易在測定時(shí)被吹脫氣或其他氣體污染.特別是吹掃捕集法的靈敏度很高，防止污染關(guān)乎到測定的成敗.因此，在使用高純度氣體與防止污染的分析系統(tǒng)的同時(shí)，采樣時(shí)務(wù)必取空白樣對照，以證實(shí)樣品未受到污染[5].

2.2 半揮發(fā)性物質(zhì)

水源水中典型半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)及有機(jī)磷農(nóng)藥的主要有：①取代苯類污染物.②多環(huán)芳烴(PAH).③有機(jī)磷農(nóng)藥.半揮發(fā)性有機(jī)污染和有機(jī)磷農(nóng)藥等，一般采用液液萃取或者固相萃取來富集濃縮.

水源水萃取的原理是：在酸性的條件下，通過固液萃取或液液萃取，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后， K-D濃縮，最后用二氯甲烷定容，經(jīng)氣相色譜或者氣相質(zhì)譜分離檢測，簡而言之，就是相似相容.

2.2.1 液液萃取

液液萃取是傳統(tǒng)的萃取方法，萃取效率高，而且不需要使用精密的儀器.但是在萃取過程中容易出現(xiàn)不同程度的乳化現(xiàn)象，即油分子和水分子互相包容的一種現(xiàn)象.一般對不同的乳化程度的處理方法如下：

①樣品出現(xiàn)高度乳化，可采用離心法破乳.破乳率隨離心轉(zhuǎn)數(shù)的增加而增大，也隨著作用時(shí)間的延長而增大.由于乳濁液是液體雜質(zhì)以微小珠滴散布在液體溶劑中的一種分散體系，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，如果將其靜置一段時(shí)間后，可自然分層.此種方法比較費(fèi)時(shí)間，但是不會(huì)引入雜質(zhì).

②樣品出現(xiàn)中度乳化，可使用攪拌子攪動(dòng)乳化層，削弱乳化物分子的吸附作用.這種方法能消除中度乳化，既簡單又避免了雜質(zhì)的引入.

③樣品出現(xiàn)輕度乳化(兩相間形成一層薄乳化層)，通常采用分液漏斗直接進(jìn)行超聲破乳.

2.2.2 固相萃取

固相萃取(SPE)技術(shù)是使水樣通過固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通過熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來，濃縮、定容、分析[6].SPE常用的固定相有：反相C18、固定相(RP-C18)[7]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[8]等.SPE可利用固定相的選擇性來萃取目標(biāo)有機(jī)污染物，從而提高目標(biāo)有機(jī)污染物的分析靈敏度.

文獻(xiàn)表明，固相萃取主要用于痕量分析，是液液萃取的有效替代方法.固相萃取的最大優(yōu)點(diǎn)是減少高純?nèi)軇┑氖褂?，易于自?dòng)化，當(dāng)它與熱脫附裝置聯(lián)用時(shí)可避免使用溶劑，降低實(shí)驗(yàn)成本及溶劑后處理費(fèi)用[9].固相萃取與液液萃取相比，分析時(shí)間大幅度減少，而且液液萃取中常常出現(xiàn)的乳化問題，導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)損失，影響測定.但是固相萃取存在空白值較高，靈敏度比液液萃取方法差，極性化合物難萃取等問題.后來逐漸發(fā)展了SPE-GC-MS[10]，SPE-HPLC[11]等在線聯(lián)用技術(shù)的分析方法.在線方法的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化分析，分析物損失少，方法精密度高，外來污染少，減少人為操作誤差，適于大批量樣品的分析，缺點(diǎn)是固定的操作順序，導(dǎo)致不同步驟的優(yōu)化比較復(fù)雜，甚至不能優(yōu)化.

3 氣質(zhì)聯(lián)用檢測水源水的方法

水源水質(zhì)情況與當(dāng)?shù)氐臍夂蚯闆r、豐水枯水期、地形、工業(yè)與生活污水、流域沿岸污染分布狀況等因素緊密相連.因此，本文選取了國內(nèi)比較典型的水源水文獻(xiàn)，就其中測定有機(jī)物的GC-MS檢測方法進(jìn)行比較，為今后的研究做參考.見表2.

表2 不同水源水、色譜條件下水中有機(jī)物質(zhì)的氣質(zhì)聯(lián)用法Tab. 2 The Detection of organic pollution in different rivers and chromatographic conditions by GC-MS

包志成[23]采用XAD7/8混合樹脂富集大體積水樣的有機(jī)物，并應(yīng)用GC-MS 系統(tǒng)、GC、HPLC 等一些特殊分析方法, 可克服一些易揮發(fā)的芳烴和鹵代烴、極性較大的化合物(如酚類等化合物) 、光不穩(wěn)定的芳胺等物質(zhì)在吸附、洗脫、濃縮等操作過程中的損失和分解.用該法從長江水體中檢出154種有機(jī)物，主要為鹵代烴、芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、酚類、鄰苯二甲酸酯類及多環(huán)芳烴化合物.陶文靖等[24]采用頂空自動(dòng)進(jìn)樣，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對地下水中可能存在的25種揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行定性確認(rèn)和定量分析.張莉等[25]建立了同時(shí)測定有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的氣相色譜質(zhì)譜分析方法.采用C18固相萃取水樣中的有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴，分析了產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)的主要原因，對不同基質(zhì)樣品進(jìn)行了回收率比對試驗(yàn).許峰[26]采用島津GC-QP20100氣質(zhì)聯(lián)用儀，建立了集中式生活飲用水地表水源地中5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法.方法的檢出限為0.001-0.05 ng，加標(biāo)回收率為88.3%-107.4%.儲(chǔ)艷萍[27]等采用液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水源水中19種苯胺類化合物，選擇DB-5MS色譜柱，討論了pH 值對回收率的影響.方法在0.500-5.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好，19 種苯胺類化合物的檢出限為0.016-0.067 μg/L.劉曉茹[28]等采用GC-MS法可以分析水源水中36 種痕量SVOCs，方法檢出限為0.02-0.32 μg/L,儀器檢出限為0.40-27.3 pg, 靈敏度大大高于氣相色譜.

4 GC-MS技術(shù)的前景展望

近年來，GC-MS 在環(huán)境中的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，隨著GC-MS 技術(shù)的發(fā)展及其優(yōu)點(diǎn)的凸顯，特別是針對微量物質(zhì)，其在檢測、分析水源水里的微量物質(zhì)中將發(fā)揮越來越重要的作用.

由于水源水中有機(jī)污染物濃度極低，種類繁多，所以在檢測水源水有機(jī)物中有4個(gè)關(guān)鍵：

①根據(jù)當(dāng)?shù)厮囱匕兜墓I(yè)污水排放量和種類以及水文等相關(guān)資料，選取適合水樣的前處理方法以及濃縮倍數(shù)；

②根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)選取合適的色譜柱；

③通過實(shí)驗(yàn)不斷優(yōu)化條件，得到最佳的升溫程序；

④水樣中的有機(jī)物質(zhì)可能穩(wěn)定性不高，需要加入合適的衍生化試劑進(jìn)行衍生化，同時(shí)要避免試劑之間的干擾.

故隨著對水源水中有機(jī)物的深入研究和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展，將為水源水檢測提供更有效的檢測方法，為水源水安全提供保障.

[1] 王立，汪正范，牟世芬,等.色譜分析樣品處理[M].北京:北京化學(xué)工業(yè)出版社,2004:111-113.

[2] 李寧，劉杰民，溫美娟,等.吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)化合物測定中的應(yīng)用[J].色譜，2003,21(4):343-346.

[3] 曲格平.中國環(huán)境問題與對策[M].北京:中國環(huán)境出版社,1987.

[4] Howard C, Cosri R L. Volatilization of chemicals from drinking water to indoor air: the role of residential washing machines [J]. Air waste Manage Assoc,l998,48(10):907-1014.

[5] 陳云霞,游靜,梁冰,等.吹掃-捕集-熱脫附氣相色譜法研究吸附劑富集水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的效果[J].分析化學(xué),1999,27(10):1186-1189.

[6] 陳重軍.BDE-209在某湖泊底泥中的分布規(guī)律和污染程度評估[D].武漢:華中科技大學(xué),2011.

[7] Lin Pan, Marc Adams, Janusz Pawliszyn. Determination of fatty acids using solid phase microextraction [J]. Anal. Chem,1999,71(23):4396-4403.

[8] Hai M, Pawliszyn J.Analysis of environmental water samples by solid phase micro extraction and gas chromatography on trap mass spectrometry [J]. Environ Sci Tehnol,1995,29(3):693-701.

[9] 趙汝松，柳仁民.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中酚類化合物[J].分析化學(xué),2002,30(10):1240-1242.

[10] Mestres M, Busto O, Guaseh J. Headspace solid-phase microextraction analysis of volatile sulphides and disulphidesin wine aroma [J]. Chromatography,1998,808(l-2):211-218.

[11] Zhang Zhouyao, Pawliszyn J. Headspace solid-phase microextraction[J]. Anal Chem,1993,65(14):1843-1852.

[12] 劉志彬.松花江飲用水水源中優(yōu)先檢測有機(jī)污染物的GCMS分析[J].科技信息,2009(7):37.

[13] 田懷軍,舒為群,張學(xué)奎,等.長江-嘉陵江(重慶段)源水有機(jī)污染物的研究[J].長江流域資源與環(huán)境,2003,12(2):118-123.

[14] 馬先鋒,劉慕凡,施敏芳,等.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法分析漢江有機(jī)污染物[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(4):536-538.

[15] 黃志丹,田世忠,鄧南圣,等.東湖水及其自來水中有機(jī)污染物的GC-MS鑒定[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),1992,1(56):19-23.

[16] 狄燕,李前榮,尹浩,等.固相萃取-氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法測定巢湖水中半揮發(fā)性有機(jī)化合物[J].分析試驗(yàn)室,2003,22(2):15-17.

[17] 楊衛(wèi)芳,李勁,閻波,等.洹河水中痕量有機(jī)污染物的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2001,17(2):19-23.

[18] 趙大傳.黃河水中有機(jī)污染物的GC-MS分析及作為飲用水源的研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2006：22-28

[19] 賀尊詩,許志義,王仁萍,等.金沙江-渡口市江段水中揮發(fā)性有機(jī)污染物分析[J].分析化學(xué),1986,2:93-97.

[20] 沈幸,劉云,鮮啟鳴,等.太湖水源地水體中半揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(5):396-398.

[21] 朱永娟.長春市飲用水源地有機(jī)污染物調(diào)查研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2006:32-38.

[22] 李東,吳惠勤,黃芳,等.珠江廣州河段水中有機(jī)污染物的GC-MS分析[J].分析測試學(xué)報(bào),2002,21(3):86-88.

[23] 包志成,張尊.長江-江陰段水體有機(jī)物鑒定與分析[J].環(huán)境化學(xué),1990,9(4):1-8.

[24] 陶文靖,黃勤,李勝生,等.頂空進(jìn)樣-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中25種揮發(fā)性有機(jī)污染物[J].巖礦測試,2010,29(5):543-546.

[25] 張莉,張永濤,李桂香,等.基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)檢測地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴[J].分析試驗(yàn)室,2010,29(2):18-22.

[26] 許峰.集中式生活飲用水地表水源地中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測[J].滁州學(xué)院學(xué)報(bào),2011,13(5):63-64.

[27] 儲(chǔ)艷萍,唐鶯,韓英,等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水源水中苯胺類化合物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2011,23(5):58-61.

[28] 劉曉茄,高繼軍,劉玲花,等.GC-MS法測定水源水中的半揮發(fā)性有機(jī)物[J].分析測試學(xué)報(bào),2004,23:183-186.

TheApplicationsofGC-MSinSourceWaterDetection

GUO Shaowei, CHEN Luxi, BEI Leye, WANG Yuwei

(School of Environmental and Architecture, University Of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

GC-MS, which is an efficient separation technology that can accurately identify compound structure, is widely used. This paper introduced common pretreatment methods of water samples, summarized GC-MS in the detection of organic matters in water source in domestic and foreign literatures recently, and put forward an efficient method for the detection of low content organic matters, which provided references for the research work.

gas chromatography; mass spectrometer; source water; water detection

2012-10-28

郭少維(1960—),男，副教授，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究.E-mail:swguo.sh@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.02.014

X832

A

1674-232X(2013)02-0156-05