Ir-C60配合物衍生結(jié)構(gòu)三階非線性光學(xué)性質(zhì)的DFT計(jì)算研究

李福君，胡曉鈞，灑榮建，牛立斌

（1.沈陽大學(xué) 教育部區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110044；2.中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350000；3.遼寧中醫(yī)藥大學(xué)附屬醫(yī)院，遼寧 沈陽 110000）

富勒烯C60自20世紀(jì)90年代初就進(jìn)入了研究工作者的視線，成為了許多科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).光學(xué)領(lǐng)域研究表明，富勒烯及其衍生物具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)性質(zhì)［1-3］，這一特性起源于共軛大π鍵的電子離域［4］.在可見光波段，富勒烯衍生物具有較強(qiáng)的激發(fā)吸收和非線性折射特性［5-6］.由于這些特性，富勒烯及其衍生物具有較強(qiáng)的光限制效應(yīng)［7-8］，可以很好地應(yīng)用到光限制領(lǐng)域.目前，關(guān)于不同分子結(jié)構(gòu)富勒烯衍生物的光學(xué)非線性的研究報(bào)道較多，大多數(shù)的報(bào)道主要研究了附加有機(jī)官能團(tuán)對光學(xué)非線性的影響［9-12］.據(jù)作者所知，關(guān)于與重金屬配位的富勒烯衍生物非線性質(zhì)理論研究的報(bào)道較少.本論文采用密度泛函理論計(jì)算模擬羰基銥配位的富勒烯衍生物分子Ir（η5C60Me5）（CO）2的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，并用含時(shí)密度泛函理論方法研究了分子的吸收光譜，電子結(jié)構(gòu)，通過對分子非線性光學(xué)響應(yīng)的起源探討，揭示富含d電子及d空軌道的重過渡金屬與富含離域共軛π電子的富勒烯協(xié)同作用對非線性光學(xué)響應(yīng)的影響機(jī)制.

1 計(jì)算方法

妥當(dāng)?shù)睦碚摲椒ê陀?jì)算模型的選擇是理論研究工作順利開展的關(guān)鍵，既要滿足精度的要求又要節(jié)省計(jì)算資源.本文所有的計(jì)算都采用密度泛函理論在程序GAUSSIAN09Windows上進(jìn)行.鑒于研究體系是較大且較復(fù)雜的含重過渡金屬的富勒烯衍生物分子，本文計(jì)算過程中考慮了相對論效應(yīng)和電子相關(guān)問題，基組選用有效核勢三階分裂鍵基組CEP-121g［13］和雜化密度泛函B3LYP［14-15］方法進(jìn)行體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算.筆者采用含時(shí)密度泛函方法計(jì)算體系的激發(fā)光譜，用以探討非線性光學(xué)響應(yīng)的起源.

基于密度泛函的單點(diǎn)能計(jì)算，三階非線性光學(xué)系數(shù)依據(jù)有限場理論推演得出.用有限場方法推導(dǎo)靜態(tài)極化率和超極化率最早可追溯到Buckinghan等人在該領(lǐng)域早期的工作［16-17］.自那時(shí)起，該方法就因?yàn)榭梢杂猛粋€(gè)簡單的方法計(jì)算所有的偶極矩、線性極化率，一階超極化率、二階超極化率，方便易行，且計(jì)算值比較可靠.該領(lǐng)域的研究工作者設(shè)計(jì)了多種不同的方案，使用了不同的能量組.本文采用簡潔統(tǒng)一的方法進(jìn)行計(jì)算，該方法只涉及到兩個(gè)電場力元.假設(shè)分子置于靜態(tài)外加電場中，非線性光學(xué)響應(yīng)參數(shù)通過圍繞能量來估算.定義ΔE（→F）＝E（Fi，F(xiàn)j，F(xiàn)k）-E0，這里E0＝E（0，0，0）不加場的分子的非微擾能量，而E（→F）＝E（Fi，F(xiàn)j，F(xiàn)k）是分子在靜電場→F（Fi，F(xiàn)j，F(xiàn)k）中的能量，這里沿x，y，z方向的場強(qiáng)矢量元分別為Fi，F(xiàn)j，F(xiàn)k.在一個(gè)弱的均勻的電場中的分子能量可有Buckinghan型擴(kuò)展式表達(dá)：

用式（2）～式（4）計(jì)算五甲基富勒烯配位的羰基銥體系的二階超極化率.將分子分別置于25個(gè)外加靜電場中，計(jì)算體系的能量，并推導(dǎo)出超極化率γiiii、γiijj及γmean.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子的幾何結(jié)構(gòu)及Mulliken電荷分布

如圖1所示，重過渡金屬銥原子一端與兩個(gè)羰基相連，另一端與富勒烯上的一個(gè)五元環(huán)茂連，而與該五元環(huán)相連的五個(gè)碳原子上分別連有五個(gè)甲基，組成了（CO）2IrC60（CH3）5的幾何結(jié)構(gòu).與金屬茂連的五元環(huán)仍保有芳香環(huán)電子離域特性，而與該五元環(huán)相鄰的五個(gè)六元環(huán)的電子離域性質(zhì)受到甲基推電子基的影響.如圖2所示，Ir（η5C60Me5）（CO）2與 C60的 mulliken電荷布局分析比較.

圖1 與重金屬Ir配位的富勒烯衍生物Ir（η5 C60Me5）（CO）2 分子結(jié)構(gòu)［18］Fig.1 The molecular structure of Ir（η5 C60Me5）（CO）2 molecule coordinated to heavy transition metal Ir［18］

圖2 Ir（η5 C60Me5）（CO）2 與富勒烯的 Mulliken電荷布局圖Fig.2 The analysis of Mulliken charge population comparing between Ir（η5 C60Me5）（CO）2and fullerene（60）

將富勒烯球體從頂端五元環(huán)開始到底端五元環(huán)結(jié)束，中間分解為一個(gè)五元環(huán)、四個(gè)六元環(huán)、一個(gè)五元環(huán).對每一環(huán)上分布的電荷進(jìn)行加和分析.可見，羰基銥與五個(gè)甲基都起到了給電子的作用，使富勒烯球體帶負(fù)電.此外，富勒烯的電荷布局也發(fā)生了變化：首先，茂連羰基銥的五元環(huán)接收了羰基銥的d電子，所帶正電荷減弱；其次，與甲基相連的五元環(huán)受到了甲基的推電子作用影響，所帶電荷由正電荷變成負(fù)電荷；除離羰基銥和甲基最遠(yuǎn)的底環(huán)，其他幾環(huán)所帶電荷符號(hào)及大小都有所變化.非線性光學(xué)性質(zhì)依賴于體系的電子結(jié)構(gòu)及光激發(fā)時(shí)電荷的遷移方式，因此電荷布局的變化模式是我們研究體系非線性光學(xué)性質(zhì)的重要依據(jù).

2.2 電子結(jié)構(gòu)與三階非線性光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 三階非線性光學(xué)系數(shù)

如表1所示Ir（η5C60Me5）（CO）2的非線性光學(xué)響應(yīng)系數(shù)較大，且具有明顯的方向性，即，沿著羰基銥平面方向非線性光學(xué)系數(shù)最大.

表1 Ir（η5 C60Me5）（CO）2 三階非線性光學(xué)系數(shù)表Table 1 The third order nonlinear optical coefficients of Ir（η5 C60Me5）（CO）2

2.2.2 吸收光譜

圖3 Ir（η5 C60Me5）（CO）2 激發(fā)光譜及最低能激發(fā)峰對應(yīng)的軌道躍遷圖Fig.3 The excited spectrum and the lowest energy excited peak with the molecular orbital transition pair of Ir（η5 C60Me5）（CO）2

圖3展示了真空氣態(tài)Ir（η5C60Me5）（CO）2分子在理想狀態(tài)下的激發(fā)光譜.非線性光學(xué)響應(yīng)與激發(fā)光譜中低能吸收峰息息相關(guān)，由圖可見Ir（η5C60Me5）（CO）2分子的最低激發(fā)光波長為340 nm，相對應(yīng)的電子躍遷是從HOMO-1分子軌道到LUMO分子軌道的躍遷.見圖3中HOMO-1的軌道組成，分子的非線性光學(xué)響應(yīng)起源于Ir原子的d軌道與兩個(gè)羰基C＝O分別形成反饋π鍵，兩個(gè)反饋π鍵并肩成δ鍵，同時(shí)d軌道與茂連的五元碳環(huán)也形成了高離域的反饋π鍵，高離域的反饋π鍵與δ鍵重疊加成，與整個(gè)富勒烯的離域電子體系相呼應(yīng)，形成高離域的分子體系.而LUMO的軌道組成圖顯示電子密度集中于遠(yuǎn)離羰基銥的底端五元環(huán)，并且向羰基銥方向逐漸減弱，因此HOMO-1到LUMO的電子躍遷是一個(gè)相對長程且電子遷移較大的躍遷，是體系三階非線性光學(xué)響應(yīng)的主要起源.因此沿著羰基銥平面方向非線性光學(xué)系數(shù)（γyyzz）最大.

2.2.3 前線軌道與能隙

如圖4所示，C60的電子離域與整個(gè)球體，分子軌道由芳香五元環(huán)和六元環(huán)的大π鍵組成，由于體系較高的對稱性，電子密度分布不具方向性.而由于羰基銥和甲基的配位，Ir（η5C60Me5）（CO）2前線軌道電子密度分布具有較強(qiáng)的方向性.甲基為推電子基，羰基為吸電子基，羰基通過Ir的d電子和d軌道與C60相互響應(yīng)，主要起到供電子作用.C60能隙（ΔE＝0.409 8×10-18J）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ir（η5C60Me5）（CO）2能隙（ΔE＝1.181 1×10-18J），但卻由于電子躍遷程較小而在非線性光學(xué)性質(zhì)上遜于Ir（η5C60Me5）（CO）2.

圖4 C60和Ir（η5 C60Me5）（CO）2 分子的前線軌道圖Fig.4 The frontier molecular orbitals of C60and Ir（η5 C60Me5）（CO）2

3 結(jié) 論

綜上所述，與羰基銥相配位的富勒烯衍生物Ir（η5C60Me5）（CO）2具有較大的三階非線性光學(xué)響應(yīng)系數(shù)，優(yōu)于富勒烯，是具有較大開發(fā)前景的非線性光學(xué)材料.重過渡金屬銥豐富的d電子與空d軌道起與羰基及富勒烯上與之茂連的五元碳環(huán)形成了反饋π鍵，是電子的離域性和離域范圍增強(qiáng)，是Ir（η5C60Me5）（CO）2分子的非線性光學(xué)性質(zhì)優(yōu)于富勒烯的主要因素.

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