非溶液接觸式靜電紡原理

漆東岳 ，劉延波 ，2，陳 楊 ，陳威亞

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

美國科學(xué)家Formhals在1934—1943年期間，先后發(fā)明了4項(xiàng)關(guān)于靜電紡絲的專利[1-4]，開創(chuàng)了人類通過靜電紡絲技術(shù)規(guī)模化制備納米纖維的先河.1934年Formhals首次提出了可以利用直流、交流、多相電流等進(jìn)行無針頭靜電紡絲的方法，之后他又在1940年的專利中提及了采用反向電場的靜電紡絲技術(shù)，但他并沒有對此種靜電紡絲的物理學(xué)原理做出合理的解釋，且對于其他形式的靜電紡絲裝置的描述也很簡單，沒有做深入探討.Kessick、Yeo等[5-6]也發(fā)現(xiàn)交流電可以用于靜電紡絲，且在這種裝置中鞭動區(qū)更小，所紡納米纖維取向也更為明顯.但是交流及多相電流紡絲并沒有引起學(xué)者們的足夠關(guān)注，而采用正向電場的傳統(tǒng)針頭式靜電紡絲則得到了廣泛而深入的研究，這可能是因?yàn)楹笳呱婕暗撵o電紡絲技術(shù)更容易被人們接受，并且實(shí)施起來比較方便.Yarin[7]采用傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置，通過采用雙曲線和橢圓的幾何模型，模擬帶電液滴外圍的電場線分布以及電勢衰減，計(jì)算出了紡絲液滴外圍的電場強(qiáng)度，證明了不是所有靜電紡絲溶液形成的泰勒錐錐角都是49.3°.但是這個(gè)模型存在一定的問題，如溶液液滴外圍的電勢衰減并不是呈橢圓型，而是離液滴表面越遠(yuǎn)電勢衰減的程度越大.Kalayci等[8]通過使用負(fù)壓直流電源以及感應(yīng)式靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在逆向電場中進(jìn)行靜電紡絲同樣可以得到納微米纖維，并認(rèn)為在使用正壓電源時(shí)，紡絲溶液會帶上陽離子電荷；使用負(fù)壓電源時(shí)，紡絲溶液會帶上電子電荷.本文分別采用自行設(shè)計(jì)的非溶液接觸式（電源與紡絲溶液分離式）靜電紡和逆向電場靜電紡進(jìn)行紡絲機(jī)理研究，并與傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)機(jī)理進(jìn)行了對比研究.采用ANSYS有限元軟件模擬和分析了不同靜電紡絲裝置的電場強(qiáng)度及其分布，探討了電液分離式/非接觸式靜電紡絲技術(shù)的可行性，并通過SEM照片觀察不同靜電紡絲裝置中所紡的納米纖維形貌，發(fā)現(xiàn)在非接觸式靜電紡絲裝置中同樣可以得到與傳統(tǒng)技術(shù)相同的納米級纖維，且生產(chǎn)過程更安全.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本研究采用自行組裝的靜電紡絲試驗(yàn)臺（如圖1）進(jìn)行，其中:支架為絕緣PVC塑料管；針板為PTFE絕緣塑料；接收極板為表面附有鋁箔的銅板；點(diǎn)膠針頭，包括內(nèi)徑為0.8 mm的PP絕緣點(diǎn)膠針頭，內(nèi)徑為0.8 mm的不銹鋼點(diǎn)膠針頭，以及內(nèi)徑為1 mm的不銹鋼套管；溶液儲存在5 mL的一次性絕緣PP注射器中.

圖1 自制靜電紡絲試驗(yàn)臺Fig.1 Self-assembled electrospinning setup

喂液裝置為W2L-506型六通道微量注射泵，浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器；高壓靜電發(fā)生器為DW-P603-2ACF2/DW-N603-2ACF2型便攜式高壓直流電源（東文高壓電源），可分別施加直流正壓和直流負(fù)壓，電壓絕對值的可調(diào)范圍為0～60 kV；為便于觀察和拍攝，采用深圳市帝歐威科有限公司制造的DOV HID坐式金鹵燈作為光源；纖維形貌采用Hitachi S-4800型掃描電鏡進(jìn)行拍照和觀測.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

PVA，分子質(zhì)量74.8 ku，醇解度為99%，上海石油化工股份有限公司1799D；去離子水，天津科密歐化學(xué)試劑廠.

1.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

為驗(yàn)證非接觸式靜電紡絲技術(shù)的可行性，筆者設(shè)計(jì)了如圖2所示的6種靜電紡絲裝置.

圖2 各種靜電紡絲裝置的實(shí)驗(yàn)裝置的組裝示意圖Fig.2 Schematic illustrations of different electrospinning setups

采用ANSYS有限元模擬軟件對其電紡機(jī)理進(jìn)行模擬分析，對實(shí)際靜電紡絲提供理論上的依據(jù).然后，利用與理論模擬采用的相同的電壓（絕對）值、接收距離、紡針直徑、溫濕度條件以及相同濃度的PVA溶液進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)，觀察在非接觸式靜電紡絲裝置中得到的電紡纖維形貌特征，并與在傳統(tǒng)電紡裝置上所紡納米纖維形貌進(jìn)行對比分析.

1.4 配制紡絲溶液

稱取4 g PVA粉末，放入16 g去離子水中，在50℃條件下攪拌至顆粒完全溶解，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVA水溶液，實(shí)測得其離子電導(dǎo)率為500 μS/cm.

1.5 ANSYS模擬不同靜電紡絲裝置中的場強(qiáng)分布

實(shí)驗(yàn)所用靜電紡絲裝置包括:傳統(tǒng)靜電紡絲裝置①（如圖2（a）），即溶液通過金屬針頭與高壓直流正電相連接，接收板接地；正向非接觸式靜電紡絲裝置②（如圖2（b）），即溶液通過金屬針頭接地，銅質(zhì)接收板與高壓直流負(fù)電相連接；逆向靜電紡絲裝置③（如圖2（c）），即溶液通過金屬針頭與高壓直流負(fù)電相連接，接收板接地；逆向非接觸式靜電紡絲裝置④（如圖2（d）），即溶液通過金屬針頭接地，銅質(zhì)接收板與高壓直流正電相連接；電液分離裝置⑤/⑥（如圖2（e）/（f）），即采用PP絕緣點(diǎn)膠針頭作為液滴形成裝置，在其外部套上不銹鋼金屬套管，分別通過對金屬套管施加高壓直流正電（圖 2（e））或負(fù)電（圖 2（f））、接收板接地，實(shí)現(xiàn)溶液體系與高壓直流電源的絕緣分離.

本文中采用ANSYS電磁場模塊對以上6種模型進(jìn)行模擬，單元劃分采用自由劃分與映射劃分相結(jié)合的形式，對于較為規(guī)整的組件，如針身、接收板、針板，采用四邊形單元；對于異性的組件，如空氣介質(zhì)和溶液液滴，采用三角形單元.單元劃分過程中，需要精確值的位置采用映射劃分，如針身、針頭，其他位置采用自由劃分，在保證計(jì)算精度的同時(shí)減小計(jì)算量[9-11].

對于靜電紡絲裝置中各組件的材料屬性，主要定義介電常數(shù)和電阻率，而靜電紡絲裝置中導(dǎo)體和電介質(zhì)是同時(shí)存在的，所以本文中對靜電紡絲裝置中的非導(dǎo)體（即電介質(zhì)）定義介電常數(shù)，但不定義其電阻率，對靜電紡絲裝置中的導(dǎo)體定義介電常數(shù)和電阻率.本文中所采用的靜電紡絲裝置中的所有組件均為公知材料，故定義各材料介電常數(shù)如下:空氣介質(zhì)的相對介電常數(shù)為1 F/m，不銹鋼點(diǎn)膠針頭的相對介電常數(shù)為10 F/m[12-15]，PP點(diǎn)膠針頭的相對介電常數(shù)為2.2 F/m[16]，銅質(zhì)接收板的相對介電常數(shù)為10 F/m，不銹鋼套管的相對介電常數(shù)為10 F/m，PTFE針板的相對介電常數(shù)為2.0 F/m[16].由于本文采用PVA水溶液作為紡絲溶液，所以將其設(shè)置為水的相對介電常數(shù)，即78.5 F/m[15].定義各材料電阻率如下:對靜電紡絲裝置中的非導(dǎo)體（即電介質(zhì)）不定義其電阻率，對靜電紡絲裝置中的導(dǎo)體定義介電常數(shù)和電阻率.根據(jù)物理學(xué)公式ρ=1/σ來計(jì)算電阻率.其中σ為電導(dǎo)率，ρ為電阻率.

鋼質(zhì)針頭及套管電阻率為1.0×10-7Ω·m[15]，銅的電阻率為公知的1.75×10-8Ω·m[15]，P V A溶液的電導(dǎo)率為500 μS/c m（實(shí)測），故根據(jù)計(jì)算定義其電阻率為20 Ω·m.

1.6 在不同靜電紡絲裝置條件下進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)

設(shè)置所有紡絲裝置的接收距離15 c m，控制溫度為25℃，相對濕度為12%.在組裝好各紡絲裝置后，打開微量注射泵，設(shè)置注射量為0.2 m L/h，所有裝置中均在25 k V電壓絕對值條件下，用20%的P V A溶液在各靜電紡絲裝置條件下進(jìn)行紡絲，20 m i n后得到靜電紡纖維膜樣品，掃描S E M照片，觀察非接觸式靜電紡絲裝置中是否得到了納微米級靜電紡絲纖維.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同靜電紡絲裝置中的電場分布

上述6種靜電紡絲裝置中紡針及液滴所在處及其周圍的A N S Y S模擬所得電勢云圖、電場線分布及所紡納米纖維S E M照片如圖3所示.

由圖3可見，靜電紡絲裝置①、②中紡針處的電勢云圖分布、電場線分布完全一致，且電場方向相同、場強(qiáng)相等；靜電紡絲裝置③、④中紡針處的電勢云圖分布、電場線分布完全一致，且電場方向相同、場強(qiáng)相等；靜電紡絲裝置①、③中紡針處的電場線分布一致、場強(qiáng)相等，但電場方向相反、電勢衰減方向相反；靜電紡絲裝置②、④中紡針處的電場線分布一致、場強(qiáng)相等，但電場方向相反、電勢衰減方向相反；靜電紡絲裝置⑤、⑥中紡針處的電場線分布一致、場強(qiáng)相等，但電場方向相反、電勢衰減方向相反.

由圖3還可以看出，在靜電紡絲裝置①、②、⑤紡針針尖的周圍，電勢呈逐漸減小的分布，且離針尖和溶液液滴越遠(yuǎn)，衰減的趨勢越明顯；在靜電紡絲裝置③、④、⑥紡針針尖的周圍，電勢呈逐漸增大的分布，且離針尖和溶液液滴越遠(yuǎn)，增大的趨勢越明顯.

Yarin[7]曾根據(jù)雙曲線及橢圓線等數(shù)學(xué)模型得出相似的模型（如圖1（b）），但在這個(gè)模型里電勢的梯度衰減表現(xiàn)在液滴除錐尖以外的位置，錐尖處的電勢并沒有呈現(xiàn)出變化梯度，而是均勻地向外衰減.根據(jù)A N S Y S模擬的結(jié)果，靜電紡絲裝置中，等勢線在溶液液滴表面之外呈逐漸稀疏的分布，電勢在液滴周圍呈梯度衰減或增加，包括錐尖的部分.根據(jù)公式E=U/d（其中U為電勢差，d為接收距離），等勢線之間的距離不斷變大，說明電場強(qiáng)度在紡絲液液滴外圍是不斷減小的，即靜電紡絲過程中，紡絲射流所受的電場力在泰勒錐錐尖處最大，然后向外不斷衰減.

圖3 6種不同電紡裝置中紡針處的電勢云圖、電場線分布圖及所紡纖維的SEM圖像Fig3 Electric potential contours，electric field line distribution，and corresponding SEM of different electrospinning setups

靜電紡絲裝置①、②、③、④中，最大的場強(qiáng)出現(xiàn)在溶液液滴的錐尖處，并不斷向外衰減，其中靜電紡絲裝置①、②的電場方向指向接收板，而③、④的電場方向指向溶液液滴內(nèi)部；靜電紡絲裝置⑤、⑥中，雖然電場強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在套管上，但液滴表面的電場強(qiáng)度依然很大，且均呈現(xiàn)出向外梯度衰減的趨勢.

不同靜電紡絲裝置中紡絲液液滴表面的最大電場強(qiáng)度精確讀值（ANSYS模擬值）如表1所示.

表1 各種靜電紡絲裝置中針尖處液滴電場強(qiáng)度的精確值Tab.1 Exact value of electric field intensity on top of syringe needle in different setups

從ANSYS模擬的結(jié)果可以看出，非溶液接觸式/電液分離式靜電紡絲裝置中的電場分布規(guī)律相同，且場強(qiáng)值相差較小，所以通過非接觸式、溶液與電源分離式靜電紡絲進(jìn)行靜電紡絲，并得到納微米級靜電紡絲纖維是有理論上的可行性的.

2.2 電液分離式安全靜電紡

多針頭式靜電紡絲過程中，為了達(dá)到納米纖維的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，必須采用喂液泵對紡針/噴嘴進(jìn)行連續(xù)供液，這樣就會出現(xiàn)由于連續(xù)溶液供應(yīng)產(chǎn)生的靜電紡絲安全性問題:當(dāng)電壓增大到一定程度時(shí)，電荷/電流就會通過連續(xù)喂入的紡絲液傳給喂液泵，并最終導(dǎo)致電氣控制系統(tǒng)出現(xiàn)短路、燒毀等故障.但是，本文中采用的電液分離式針頭式靜電紡卻可以避免上述問題，實(shí)現(xiàn)安全靜電紡.

在圖2所示的靜電紡絲裝置②、④中，紡針采用了接地處理，并未與電源相連，僅作為0電勢點(diǎn)，為紡絲裝置提供相對電勢高點(diǎn)或相對電勢低點(diǎn)；電源電壓直接施加在接收板一端，作為形成電場的源頭，但面積較大，且不與周圍連通，不易產(chǎn)生電弧以致發(fā)生危險(xiǎn)，所以這種靜電紡絲裝置的安全性能較為可靠；靜電紡絲裝置⑤、⑥中，溶液沒有和任何導(dǎo)體相接觸，僅受到電場作用，所以溶液同樣處于安全狀態(tài).圖4所示為靜電紡絲裝置②、④以25 kV高壓進(jìn)行靜電紡絲過程中的安全性能演示圖片.

圖4 電液分離式靜電紡絲裝置的安全性能演示Fig.4 Demonstration for thesafety of non-contact electrospinning

圖4表明，用此類靜電紡絲裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，人體與紡針直接接觸不會引發(fā)安全問題，同時(shí)靜電紡絲依然可以正常進(jìn)行，這種效果是其他靜電紡絲設(shè)備無法達(dá)到的.在25 kV相同電壓絕對值條件下，所有靜電紡絲裝置中均獲得了納微米級的靜電紡絲纖維，僅纖維形貌有所差異，這說明非溶液接觸式靜電紡是完全可行的.靜電紡絲裝置②、④中，溶液與電源分離依然可以進(jìn)行靜電紡絲，說明電紡射流所帶電荷并非一定來源于電源；靜電紡絲裝置⑤、⑥中，溶液僅與PP點(diǎn)膠針頭接觸，在不與導(dǎo)體接觸的條件下依然可進(jìn)行靜電紡絲并得到納微米級纖維，說明溶液中電荷可以來源于電場的作用.以上現(xiàn)象證明:靜電紡絲并非必須在溶液與電源接觸時(shí)才可以進(jìn)行，在溶液所處位置有足夠強(qiáng)度的電場時(shí)，靜電紡絲依然可以正常進(jìn)行.在以上裝置中，均實(shí)現(xiàn)了溶液與電源的分離，但依然可以實(shí)現(xiàn)靜電紡絲，這就證明溶液中的電荷并非一定必須從電源而來.

3 結(jié)論

本文通過6種不同靜電紡絲裝置的實(shí)驗(yàn)以及ANSYS有限元模擬分析，論證了非溶液接觸式/電液分離式靜電紡絲技術(shù)的理論可行性和實(shí)踐可操作性.研究結(jié)果表明:非溶液接觸式靜電紡絲裝置中的電場分布與傳統(tǒng)靜電紡絲裝置基本一致，與電源施加的位置無關(guān)，這為新型電紡裝置的研發(fā)提供了理論上的可能性；非接觸式靜電紡絲裝置在保證安全性的前提下，同樣可以得到直徑分布均勻，形態(tài)良好的納微米級靜電紡絲纖維，為新型安全靜電紡絲設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造提供了實(shí)際可行性.本研究同時(shí)還說明，靜電紡絲射流中的電荷并非一定來自電源，也可以是溶液自身受到強(qiáng)電場作用而產(chǎn)生，此結(jié)果可為深入探討靜電紡絲機(jī)理奠定一定基礎(chǔ).

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