微波輔助多元醇法快速制備Ag納米線的研究

郭瑞萍，鄭 敏，章海霞

（太原理工大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.信息化管理與建設(shè)中心；c.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024）

由于納米Ag在電子、光學(xué)、抗菌和催化等方面具有十分優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于催化劑材料[1-2]、電池電極材料[3]、光學(xué)材料[4]、抗菌材料[5-6]、涂料[7]等。納米 Ag的這些優(yōu)異性能主要取決于其尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)等。在形貌可控的Ag納米結(jié)構(gòu)中，Ag納米線受到了更為廣泛的關(guān)注。Ag納米線有很高的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率，決定了它在光偏振鏡[8]、光子晶體[9]、催化劑[10]、表面增強拉曼散射[11]、透明電極[12-13]和生物傳感器[14-15]等許多領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。例如，Lee等[12-13]采用Ag納米線作為太陽能電池的電極材料，沉積時不會破壞底部的太陽能電池。此外，Wang等[16]將Ag納米線應(yīng)用到生物傳感器上，改善了信噪比，提高了感應(yīng)電流密度，加速了電子轉(zhuǎn)移速率，增強了靈敏度和減低了探測范圍等。目前，如何制備得到高質(zhì)量的Ag納米線成為研究人員關(guān)注的熱點。

用于制備Ag納米線的方法有多種，包括多元醇法[17]、微波輔助法[18]、水熱法[19]、電化學(xué)法[20]、模板法[21]等。在這些方法中，多元醇法由于簡便且成本低，應(yīng)用比較廣泛，但過程漫長。而微波加熱法速度極快，同傳統(tǒng)的加熱方法相比，微波輻射加熱具有許多優(yōu)勢，如反應(yīng)的動能增加1～2個數(shù)量級，初始加熱速度極快和微波產(chǎn)生局部高溫，且熱源均勻等，利用這些優(yōu)勢均可提高反應(yīng)速率[22]。所以，將微波法與多元醇法結(jié)合起來，加熱速度快、操作簡便、價格低廉。目前，關(guān)于微波輔助多元醇方法制備Ag納米線的研究相對較少，筆者以CuCl2為控制劑，AgNO3為銀源，乙二醇（EG）為還原劑和溶劑合成Ag納米線。考察了控制劑、微波功率和反應(yīng)時間等條件對產(chǎn)物Ag納米線的影響，并對Ag納米線的形成機理進行探討。

1 實驗

1.1 實驗試劑

本研究所采用試劑均為分析純。乙二醇（ethylene glycol，EG），天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸銀，天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠；CuCl2·2H2O，天津市泰興試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

首先，配置0.08mL 4mmol CuCl2／EG 溶液，然后在超聲作用下加入PVP和9.92mL EG，使最后PVP的濃度為114mmol／L。將上述溶液在超聲中滴入到10mL AgNO3（94mmol／L）EG溶液中。隨后將溶液移入微波中進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，溶液在空氣中冷卻至室溫；再將溶液放入離心機中，采用丙酮、酒精和去離子水，在轉(zhuǎn)速為5000r／min下離心15min，目的是為了除去溶液中剩余的EG和PVP。此過程反復(fù)進行5次，最后將獲得產(chǎn)物分散到酒精中便于以后測試需要。

1.3 樣品表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌以及發(fā)光性能分別采用下述儀器進行測試表征：XRD為Y-2000Automated X-Ray Diffractometer，測試條件：管電壓30kV，管電流20mA，Cu Kα射線（λ＝0.15418nm），鎳濾波片，正比探測器，掃描速度0.05°／s，掃描范圍20°～80°，以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)；掃描電鏡為JSM-6700型場發(fā)射掃描電鏡。紫外-可見光譜分析（UV-Visible spectrophotometer，UV-Vis）采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1901型雙光紫外-可見分光光度計分析儀，在裝入乙醇的石英比色皿中滴加銀納米產(chǎn)物待測。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 控制劑CuCl2對產(chǎn)物的影響

為了考察控制劑CuCl2的影響，圖1給出了沒有添加CuCl2和添加了CuCl2的產(chǎn)物SEM圖。從圖1-a可見，沒有添加CuCl2時，沒有Ag納米線生成，而是形成了大量規(guī)則的、均勻的Ag納米顆粒。這主要是由于微波加熱速度極快，在局部產(chǎn)生的高溫區(qū)生成過度飽和的Ag晶核，根據(jù)Ostwald Ripening過程，這些過度飽和的晶核在PVP的存在下迅速長大，從而生成尺寸均勻的銀納米顆粒。當添加了控制劑CuCl2時（見圖1-b），產(chǎn)物中有大量Ag納米線，而且Ag納米線直徑均勻，長徑比大。

圖1 CuCl2對產(chǎn)物的影響

2.2 微波功率對產(chǎn)物Ag納米線的影響

圖2是添加CuCl2而保持其他反應(yīng)條件不變，改變微波功率進行實驗所得產(chǎn)物的SEM圖。由圖2-a可知，當微波功率為300W時，所得的Ag納米產(chǎn)物為納米線和納米顆粒的混合物。隨著微波功率的增加（400W），納米顆粒逐漸減少，納米線逐漸增多（如圖2-b）；主要是由于不同的微波功率可以提供不同加熱溫度，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率不同。當微波功率繼續(xù)增加到550W，所得Ag納米線減少，納米顆粒增多（圖2-c）；主要是由于溫度太高，導(dǎo)致金屬過燒，從而使所得Ag納米線逐漸溶解形成納米簇或類球形顆粒[23]。

2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物Ag納米線的影響

圖3是保持其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)時間進行試驗所得Ag納米產(chǎn)物的SEM圖。由圖3-a可知，當反應(yīng)時間為1min，得到產(chǎn)物為Ag納米顆粒與納米線混合物，但是以納米粒子占大多數(shù)。隨著反應(yīng)時間的延長（2min），Ag納米粒子逐漸溶解，形成越來越多的Ag納米線（如圖3-b）。然而，當繼續(xù)延長反應(yīng)時間到3min，Ag納米線不再生長，而是變粗、變短（圖3-c）。

圖2 不同加熱功率下所得Ag樣品的SEM圖（2-a 300W；2-b 400W；2-c 550W）

2.4 產(chǎn)物Ag納米線的微觀結(jié)構(gòu)及性能

圖4顯示的是微波功率為400W、反應(yīng)2min、PVP濃度為114mmol／L和 AgNO3濃度為94 mmol／L下得到的Ag納米線的XRD圖和EDS圖。從圖4-a可以看出，在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于 Ag晶體的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，與粉末衍射卡片（JCPDS 04-0783）的數(shù)據(jù)一致，表明所得Ag納米產(chǎn)物均為純面心立方晶體結(jié)構(gòu)。其中（111）面衍射峰最強，表明了Ag納米線沿（111）晶面擇優(yōu)生長。為進一步驗證其組成，對所得樣品進行了EDS能譜分析，如圖4-b所示。從圖中可以看出，生成的產(chǎn)物中主要元素為Ag，并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素（其中C元素為掃描電鏡所用導(dǎo)電膠材料的主要成分），表明了利用微波法制備Ag納米球的純度很高。

圖3 不同反應(yīng)時間下所得Ag樣品的SEM圖（3-a 1min；3-b 2min；3-c 3min）

圖4 （4-a）所得銀納米線的XRD圖；（4-b）所得銀納米線的EDS圖

圖5所示為Ag納米線的UV-Vis吸收圖譜。從圖中可以看出，在350nm和380nm左右出現(xiàn)了兩個吸收峰，是Ag納米線等離子共振峰。

圖5 Ag納米線的紫外-可見吸收光譜

3 Ag納米線的形成機理

Ag納米線的形成機理主要有以下幾點。

1）Ag離子的還原。由于EG既是溶劑又是還原劑，在高溫下脫水成乙醛，然后乙醛還原Ag離子成 Ag單質(zhì)[24]。

2）CuCl2控制劑作用。微波快速加熱產(chǎn)生大量過度飽和的Ag晶核，由于反應(yīng)體系加入Cl-，與O2形成氧化刻蝕，會氧化刻蝕掉一部分孿晶晶核[25]；同時引入的Cu2＋，也會與 O2反應(yīng)，不斷消耗O2，在一定程度上阻止了孿晶晶核刻蝕。

3）PVP選擇吸附作用。表面活性劑PVP中其鏈上的C＝O與Ag晶體表面形成Ag-O配位鍵。不同晶面上的Ag原子的密度不同，具有不同的表面能，加上PVP具有一定的空間效應(yīng)，使其對于（111）的相互作用弱于（100）[26]，從而引導(dǎo)著納米棒或線沿著（111）面生長。

4 結(jié)論

本文采用微波輔助多元醇法快速制備了Ag納米線，成本低、容易操作，且同傳統(tǒng)的水熱法相比時間大大降低，生產(chǎn)效率提高。通過考察控制劑、反應(yīng)時間和微波功率等反應(yīng)因素，發(fā)現(xiàn)當加入控制劑CuCl2時得到Ag納米線；而微波功率為400W，反應(yīng)時間為2min時得到了大量的Ag納米線；若減小或增大反應(yīng)時間、微波功率均不利于Ag納米線的生長。在此基礎(chǔ)上，探討了Ag納米線的形成機理，結(jié)果表明：反應(yīng)體系中CuCl2與表面活性劑PVP同時作用，使得產(chǎn)物Ag納米線沿著（111）面生長，最終得到大量的Ag納米線。研究結(jié)果對Ag納米線的制備技術(shù)研究及其進一步應(yīng)用研究具有重要意義。

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