大型LNG低溫儲(chǔ)罐用9Ni鋼服役過(guò)程中組織性能變化研究

李建民，王沛占，劉東風(fēng)，，侯利鋒，衛(wèi)英慧，3

（1.太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司 技術(shù)中心，太原 030005；2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；3.呂梁學(xué)院，山西 呂梁 033000）

9Ni鋼具有良好的低溫韌性，常用來(lái)制造LNG（liquid natural gas）儲(chǔ)罐。隨著能源危機(jī)的日益加劇，我國(guó)開(kāi)始關(guān)注這種鋼的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，太原鋼鐵集團(tuán)公司等企業(yè)已能批量生產(chǎn)符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的低溫鋼，并應(yīng)用到了LNG儲(chǔ)罐的實(shí)際制造[1]。關(guān)于9Ni鋼的低溫韌化機(jī)理，已開(kāi)展了諸多研究[2-4]。一般認(rèn)為，可通過(guò)三種不同的熱處理工藝來(lái)獲得要求的組織，達(dá)到預(yù)期的性能：正火＋正火＋回火（NNT）；淬火＋回火（QT）；淬火＋亞溫淬火＋回火（IHT）。經(jīng)過(guò)處理后所得組織為回火馬氏體和逆轉(zhuǎn)奧氏體，其中的逆轉(zhuǎn)奧氏體可以保證鋼的低溫沖擊韌性[5-6]。然而眾所周知的是逆轉(zhuǎn)奧氏體是一種亞穩(wěn)定組織，材料服役過(guò)程中可能會(huì)失穩(wěn)，發(fā)生相變而導(dǎo)致性能變化[7]。LNG罐體在加注和釋放低溫液體過(guò)程中會(huì)使材料經(jīng)受冷熱循環(huán)（-162℃～25℃），這對(duì)逆轉(zhuǎn)奧氏體組織的穩(wěn)定性是一個(gè)嚴(yán)重挑戰(zhàn)，對(duì)9Ni鋼的服役性能和罐體的安全性特別重要。

筆者將模擬9Ni鋼實(shí)際服役狀態(tài)，將材料在室溫（25℃）?低溫（-196℃）多次保溫循環(huán)，觀(guān)察顯微組織變化，測(cè)試其力學(xué)性能，以期為L(zhǎng)NG儲(chǔ)罐安全服役提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為某鋼廠(chǎng)生產(chǎn)的14mm厚淬火回火態(tài)9Ni鋼板，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）如表1所示。

表1 試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

為了模擬實(shí)際使用狀態(tài)下9Ni鋼板的服役狀態(tài)，需對(duì)其在室溫（25℃）?低溫（-196℃）進(jìn)行不同時(shí)間和次數(shù)的冷熱循環(huán)，具體試驗(yàn)方案如表2所示。然后取試樣進(jìn)行低溫沖擊和拉伸試驗(yàn)。沖擊試樣加工成標(biāo)準(zhǔn)夏比V型缺口[8]，尺寸為10mm×10mm×55mm。斷口分析采用Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡（SEM）。組織中逆轉(zhuǎn)奧氏體含量測(cè)定用日本理學(xué)RIGAKU、D／max-rB型X射線(xiàn)衍射儀，根據(jù)GB8362-87《鋼中殘余奧氏體定量測(cè)定X射線(xiàn)衍射儀法》[9]計(jì)算其含量。硬度用 HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)試。

表2 試驗(yàn)用鋼室溫?低溫保溫循環(huán)方案

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)室溫?低溫循環(huán)保溫后9Ni鋼的力學(xué)性能變化如表3所示。表4給出了不同處理狀態(tài)下9Ni鋼的洛氏硬度變化。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求[1]，9Ni鋼拉伸和低溫沖擊試驗(yàn)，各項(xiàng)性能指標(biāo)為：屈服強(qiáng)度ReH≥585MPa，抗拉強(qiáng)度Rm在680～820MPa之間，斷后伸長(zhǎng)率A≥18%，橫向低溫沖擊功Akv（-196℃）≥80J。由表3可以看出，9Ni鋼原始材料及經(jīng)多次冷熱保溫循環(huán)后，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 9Ni鋼經(jīng)室溫?低溫保溫循環(huán)后力學(xué)性能變化

表4 9Ni鋼經(jīng)不同次數(shù)冷熱循環(huán)后洛氏硬度變化

同時(shí)，經(jīng)初次冷熱循環(huán)后，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊功等性能均有所提高，并在隨后多次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，并且都高于原始材料。而屈強(qiáng)比相對(duì)原始材料有所下降，屈強(qiáng)比降低意味著材料的形變強(qiáng)化能力增強(qiáng)，應(yīng)變強(qiáng)化指數(shù)相應(yīng)增大，反映了9Ni鋼經(jīng)過(guò)冷熱循環(huán)后低溫韌性不僅沒(méi)有降低反而進(jìn)一步增強(qiáng)。這一現(xiàn)象也同樣反映在硬度變化上（表4所示）。

2.2 9Ni鋼低溫沖擊斷口形貌觀(guān)察

沖擊試樣斷口形貌能反映斷裂的全過(guò)程，揭示材料韌脆程度上的差別，所以為了合理解釋9Ni鋼室溫低溫循環(huán)性能變化，對(duì)沖擊試樣斷口進(jìn)行了SEM觀(guān)察。圖1顯示了幾種試樣低溫沖擊斷口的擴(kuò)展區(qū)和剪切唇形貌。

沖擊試樣斷口一般由三個(gè)明顯不同的區(qū)域，即纖維區(qū)、擴(kuò)展區(qū)和剪切唇區(qū)所構(gòu)成。金屬韌性斷裂時(shí)在擴(kuò)展區(qū)和剪切唇有大量的韌窩形成，而脆性斷裂的微觀(guān)斷口形貌呈“河流花樣”[10]。

分析圖1可以發(fā)現(xiàn)原始試樣的擴(kuò)展區(qū)形貌和其他試樣擴(kuò)展區(qū)相比有明顯差異外，其他試樣基本相同。原始試樣擴(kuò)展區(qū)由準(zhǔn)解理和韌窩組成，韌窩細(xì)小，占較大比例。其他經(jīng)冷熱循環(huán)試樣，擴(kuò)展區(qū)均由韌窩組成，區(qū)別不明顯。所觀(guān)察試樣的剪切唇均由韌窩組成。綜合上述特征，可以說(shuō)明，9Ni鋼在冷熱循環(huán)前后均屬韌性斷裂，且循環(huán)后，韌性會(huì)有所提高，這與前文的試驗(yàn)結(jié)果是一致的，可能與其中的組織變化有關(guān)。

2.3 顯微組織變化

9Ni鋼淬火后的組織為低碳板條狀馬氏體，回火后組織由回火馬氏體、碳化物以及部分逆轉(zhuǎn)奧氏體[11-12]組成。如圖2所示，經(jīng)不同時(shí)間和次數(shù)的室溫?低溫保溫循環(huán)后，9Ni鋼的顯微組織沒(méi)有肉眼可分辨的明顯變化，回火馬氏體保持了原淬火馬氏體的板條形態(tài)，碳化物較均勻的分布于晶內(nèi)和晶界，而逆轉(zhuǎn)奧氏體在金相上難以區(qū)別。研究表明[13]，9Ni鋼中形成的細(xì)小和彌散分布的碳化物，可顯著提高其強(qiáng)韌性，原因在于碳化物與位錯(cuò)交互作用，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，提高了材料抵抗變形的能力。

圖1 不同次數(shù)室溫?低溫保溫循環(huán)后試樣低溫沖擊斷口形貌

3 分析與討論

一般鋼在淬火后會(huì)有殘余奧氏體，這種奧氏體不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變成為馬氏體，因而影響組織和性能，因此要經(jīng)過(guò)回火處理，減少數(shù)量，提高組織穩(wěn)定性。而9Ni鋼中的奧氏體不同，它是在回火過(guò)程中，在低于A(yíng)c1溫度時(shí)，由過(guò)飽和固溶體（馬氏體）轉(zhuǎn)變而來(lái)[14，15]，稱(chēng)為逆轉(zhuǎn)奧氏體。研究表明[3，16]，一定數(shù)量的逆轉(zhuǎn)奧氏體對(duì)9Ni鋼的低溫韌性有重要貢獻(xiàn)，它富含C和Ni等合金元素，除了具有基體凈化作用還具有裂紋尖端鈍化效應(yīng)。還有研究認(rèn)為[17-18]在斷裂過(guò)程中逆轉(zhuǎn)奧氏體發(fā)生形變誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變，在裂紋前邊的塑性區(qū)中，機(jī)械力誘發(fā)逆轉(zhuǎn)奧氏體相變成為馬氏體，吸收附加能量，使塑性變形引起的局部應(yīng)力集中因相變而發(fā)生松弛，阻止了裂紋的萌生和擴(kuò)展。

在考慮9Ni鋼服役過(guò)程中的力學(xué)性能變化，主要擔(dān)心逆轉(zhuǎn)奧氏體的穩(wěn)定性，即材料服役過(guò)程中奧氏體的數(shù)量會(huì)不會(huì)發(fā)生變化，或者變化后形成的新相對(duì)性能的影響，以及室溫?低溫保溫循環(huán)對(duì)其他組織的影響等等。

圖2 不同次數(shù)室溫?低溫保溫環(huán)試樣顯微組織

用X射線(xiàn)衍射法測(cè)定9Ni鋼中逆轉(zhuǎn)奧氏體的含量，1＃、4＃、5＃、7＃和10＃試樣中的逆轉(zhuǎn)奧氏體的體積分?jǐn)?shù)分別為9.1%、8.1%、7.9%、8.4%和7.8%，如圖3所示?？梢?jiàn)經(jīng)不同次數(shù)的室溫?低溫循環(huán)保溫后逆轉(zhuǎn)奧氏體含量先下降然后趨于穩(wěn)定。逆轉(zhuǎn)奧氏體數(shù)量的變化本質(zhì)上與其Ms（馬氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度）點(diǎn)有關(guān)，而Ms點(diǎn)取決于其所包含合金元素的含量。奧氏體Ms點(diǎn)與合金元素含量的關(guān)系可用下列經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算[19]：

圖3 所有試樣的XRD衍射圖譜

9Ni鋼淬火后回火過(guò)程中，逆轉(zhuǎn)奧氏體逐步形成[14]。由于奧氏體比鐵素體有更大的溶解度，就會(huì)發(fā)生C、Ni等合金元素的擴(kuò)散和偏聚，從而導(dǎo)致其Ms點(diǎn)向低于室溫方向變化，甚至低至液氮溫度（-196℃）以下[15]。這樣，回火過(guò)程中形成的Ms點(diǎn)低于液氮溫度的逆轉(zhuǎn)奧氏體就比較穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)槭覝?低溫的保溫循環(huán)而發(fā)生變化。但是，由于擴(kuò)散的不均勻性，一些Ms點(diǎn)高于液氮溫度的逆轉(zhuǎn)奧氏體就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體[5]。多次保溫循環(huán)后，逆轉(zhuǎn)奧氏體數(shù)量基本趨于穩(wěn)定。這個(gè)趨勢(shì)與X射線(xiàn)所測(cè)量的逆轉(zhuǎn)奧氏體數(shù)量變化是一致的。

9Ni鋼室溫?低溫保溫循環(huán)過(guò)程，相當(dāng)于進(jìn)行了多次的深冷處理。這是一種區(qū)別于冷處理（-80℃）的低溫?zé)崽幚砉に嘯20]，一般使用于工模具鋼[20-22]，近年來(lái)在其他鋼種[23]和合金系[24-25]處理中也有嘗試。通過(guò)深冷處理提高工模具鋼強(qiáng)韌性和耐磨性，主要原因在于殘余奧氏體（與逆轉(zhuǎn)奧氏體形成機(jī)制不同[14]）數(shù)量的減少和一種細(xì)小碳化物的彌散析出。9Ni鋼經(jīng)歷室溫?低溫循環(huán)過(guò)程中，逆轉(zhuǎn)奧氏體數(shù)量有所減少，但沒(méi)有完全消失（穩(wěn)定在8%左右），這與其中所含較高的合金元素含量有關(guān)。少部分逆轉(zhuǎn)奧氏體轉(zhuǎn)變成高碳高合金孿晶馬氏體[5]，形成了強(qiáng)化相，對(duì)基體起到了一定程度的強(qiáng)化效果，這在抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度指標(biāo)上表現(xiàn)的比較明顯。保溫循環(huán)后韌性的改善可能與逆轉(zhuǎn)奧氏體的成分均勻性提高有關(guān)。低Ms點(diǎn)的逆轉(zhuǎn)奧氏體在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中，相對(duì)較低能量下就可能發(fā)生應(yīng)變誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變[26]，吸收的裂紋擴(kuò)展能量較少，鈍化效果較差。如果出現(xiàn)元素成分偏析，可能導(dǎo)致沿晶斷裂。而經(jīng)過(guò)室溫?低溫循環(huán)或者深冷處理后，剩余逆轉(zhuǎn)奧氏體的元素成分均勻性提高，吸收能量的能力增強(qiáng)，更大地延遲了裂紋擴(kuò)展，改善了材料韌性。

碳化物析出主要發(fā)生在孿晶馬氏體中。從熱力學(xué)上看，馬氏體組織屬于亞穩(wěn)定態(tài)，在熱激活足夠的情況下將會(huì)發(fā)生失穩(wěn)轉(zhuǎn)變，形成更趨穩(wěn)定的組織，所以孿晶馬氏體分解是可能進(jìn)行的。但是從動(dòng)力學(xué)上看，-196℃下原子擴(kuò)散非常困難。這從擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式D＝D0exp（-Q／RT）就可以明顯看出。所以，在9Ni鋼室溫?低溫循環(huán)中，不可能析出碳化物。

另外，9Ni鋼淬火回火后，可能存在組織應(yīng)力。甚至在罐體建造過(guò)程中，由于板材的彎曲會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)效[27]。但是經(jīng)過(guò)室溫低溫保溫循環(huán)后，組織應(yīng)力和板材加工應(yīng)力會(huì)逐步松弛，減輕了間隙原子的偏聚，消除了對(duì)低溫韌性的不利影響。

4 結(jié)論

經(jīng)多次室溫?低溫保溫循環(huán)后，9Ni鋼的強(qiáng)度和韌性均有所提高，并穩(wěn)定在比原始材料性能較好的水平。這其中的原因是，在多次室溫?低溫保溫循環(huán)過(guò)程中，少量碳和合金元素含量較低的逆轉(zhuǎn)奧氏體發(fā)生轉(zhuǎn)變形成了孿晶馬氏體，起到了強(qiáng)化相的作用。同時(shí)改善了剩余逆轉(zhuǎn)奧氏體成分的均勻性，提高了低溫沖擊韌性。室溫?低溫循環(huán)過(guò)程中組織應(yīng)力和宏觀(guān)應(yīng)力的松弛可能對(duì)鋼的低溫韌性也有積極貢獻(xiàn)。

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