聚氨酯功能梯度材料的研究現(xiàn)狀與展望

周成飛

（北京市射線(xiàn)應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015）

自從1984 年日本學(xué)者平井敏雄等提出功能梯度 材 料(Functionally Gradient Material，F(xiàn)GM)這 一概念以來(lái)，世界各國(guó)的研究者們都對(duì)此表現(xiàn)出極大的興趣，并開(kāi)展了大量的研究工作。功能梯度材料的組分、微觀結(jié)構(gòu)是不均勻的，沿著一定方向漸變的，也因此帶來(lái)了材料性能在力學(xué)性能以及熱性能等方面的梯度變化[1]。FGM 的提出最初是為了解決航空航天領(lǐng)域里熱防護(hù)材料的熱應(yīng)力問(wèn)題，但現(xiàn)在已經(jīng)擴(kuò)展到能源、電子、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等更多的領(lǐng)域。過(guò)去的研究和應(yīng)用主要局限于金屬、陶瓷及其它無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，但近些年來(lái)，聚合物功能材料也獲得了很大發(fā)展[2 4]。本文擬在簡(jiǎn)介聚合物功能梯度材料的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)就聚氨酯的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，包括制備方法及主要應(yīng)用等做一綜述。

1 聚合物梯度材料的發(fā)展概況

目前，對(duì)聚合物功能梯度材料還沒(méi)有統(tǒng)一的分類(lèi)方法，但根據(jù)其組成特點(diǎn)可以分為高分子梯度共聚物材料、填充復(fù)合型高分子功能梯度材料、共混型高分子功能梯度材料和互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)型高分子功能梯度材料等。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，可分為核功能梯度材料、生物功能梯度材料、化學(xué)功能梯度材料和光學(xué)功能梯度材料等[5 10]。

事實(shí)上，高分子材料都有可能存在一定的梯度結(jié)構(gòu)。例如對(duì)高分子共混物進(jìn)行快速充模，那么樣品中分散相的形態(tài)從表層到中心層就有可能出現(xiàn)纖維狀、橢圓狀過(guò)渡到球狀的梯度性變化。在對(duì)結(jié)晶型高分子材料進(jìn)行冷卻時(shí)由于表層到中心層冷卻速度不同，導(dǎo)致其結(jié)晶形態(tài)(如晶體完善程度、晶體尺寸、晶體類(lèi)型等)從表層到中心層可能存在一定的梯度性變化。這些都是在高分子材料加工過(guò)程中常見(jiàn)的現(xiàn)象，但只有通過(guò)特殊的制備方法才能得到特定環(huán)境下所需要的功能性梯度材料。迄今為止，對(duì)于聚合物功能梯度材料的研究主要集中在高聚物/高聚物和高聚物/無(wú)機(jī)填料這兩方面。制備方法上可以采用化學(xué)方法和物理方法。

化學(xué)方法是通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件在聚合過(guò)程中生成聚合物功能梯度材料，主要包括：(1)通過(guò)共聚或其它方法使性能不同的鏈段聚合后有序結(jié)合；(2)采用控制輻射強(qiáng)度或化學(xué)交聯(lián)劑用量的方法來(lái)控制體系交聯(lián)反應(yīng)程度；(3)通過(guò)單體共聚法或適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)嵌段共聚物單體順?lè)串悩?gòu)體相對(duì)比例的方法制成結(jié)晶度呈梯度變化的高分子體系。物理方法是利用共混組分的物理性質(zhì)對(duì)多相共混體系進(jìn)行后續(xù)工藝處理而得到聚合物功能梯度材料，主要包括：(1)對(duì)高分子或高分子共混物進(jìn)行拉伸處理，控制高分子的取向程度；(2)利用高速剪切流動(dòng)等加工技術(shù)改變聚合物體系某組分的分子量及其分子量分布；(3)采用機(jī)械方法調(diào)節(jié)聚合物內(nèi)部的取向度制成結(jié)晶聚合物；(4)通過(guò)對(duì)高分子共混物進(jìn)行熱處理，制得分散相粒徑或組成呈梯度變化的梯度共混物。與化學(xué)方法相比，物理制備方法更簡(jiǎn)便，易調(diào)控，而且工業(yè)實(shí)施性更強(qiáng)。

2 聚氨酯功能梯度材料的研究進(jìn)展

2.1 制備方法

聚氨酯性能優(yōu)良，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，因此，研究開(kāi)發(fā)聚氨酯功能梯度材料顯得十分重要?？偟膩?lái)說(shuō)，有關(guān)聚氨酯功能梯度材料的研究大多是組分漸變的IPN 材料，單純?yōu)榫郯滨ヒ环N組分，結(jié)構(gòu)形態(tài)梯度漸變的很少[11 15]。Furukawa 等[13]將聚氨酯預(yù)聚物和固化劑混合均勻后，倒入模具中，通過(guò)控制模具兩端的溫度梯度制備了梯度結(jié)構(gòu)的聚氨酯。趙培仲等采用溫度梯度固化的方法制備了梯度聚氨酯和梯度聚氨酯脲，由傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試分析可知，這類(lèi)聚氨酯的微相分離程度呈梯度變化，并沿著高溫到低溫的方向梯度減弱[14 15]。

即使對(duì)于IPN 梯度材料來(lái)說(shuō)，目前使用較多的仍然是順序鋪層固化的手工制備方法[16]，就是通過(guò)不斷改變IPN 體系中各組分的比例，按照一定的順序，一層一層地鋪設(shè)，最終得到梯度材料。這種方法操作比較麻煩，而且總厚度一定層數(shù)較多時(shí)，每層的厚度靠手工難以控制，也難以實(shí)現(xiàn)未來(lái)的機(jī)械化連續(xù)生產(chǎn)。最近，趙培仲等[17]利用控制組分流量的機(jī)械連續(xù)法制備得到了具有連續(xù)梯度的環(huán)氧/聚氨酯IPN 梯度材料，制備所用裝置如圖1 所示。具體的制備過(guò)程是以環(huán)氧為A 組分，聚氨酯預(yù)聚物為B 組分，將它們分別加入容器A、B 中；通過(guò)旋鈕控制兩組分的流量，讓它們流到三輥機(jī)的進(jìn)料輥上，環(huán)氧和聚氨酯組分經(jīng)三輥機(jī)碾壓混合，并且流出注入模具成型。研究結(jié)果表明，所制備出的材料具有較好的梯度結(jié)構(gòu)，組分的含量從一端到另一端梯度漸變。

圖1 機(jī)械連續(xù)法制備環(huán)氧/聚氨酯IPN 梯度材料的裝置

2.2 主要應(yīng)用

2.2.1 聲學(xué)梯度材料

梯度吸聲材料由于結(jié)構(gòu)和施工工藝簡(jiǎn)單以及能夠?qū)崿F(xiàn)寬帶吸聲，從而使許多學(xué)者對(duì)其吸聲性能進(jìn)行理論研究[18 20]。在聚氨酯方面，朱金華等[21]設(shè)計(jì)合成了多種不同配方的聚氨酯材料，并詳細(xì)研究了梯度聚氨酯介質(zhì)中的聲吸收，根據(jù)聲阻抗匹配條件設(shè)計(jì)了具有優(yōu)良吸聲性能的聚氨酯。

對(duì)于水聲吸聲材料來(lái)說(shuō)，一般必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件：(1)材料的特性聲阻抗與傳播介質(zhì)水的特性聲阻抗要匹配，使聲波能夠無(wú)反射地進(jìn)入材料內(nèi)部；(2)材料要有大的聲衰減性能，使入射進(jìn)來(lái)的聲能絕大部分被吸收。但是均勻材料通常難以同時(shí)滿(mǎn)足阻抗匹配、材料的聲衰減性能好這兩個(gè)條件，在工程實(shí)踐中往往難以兼顧。因此通常在設(shè)計(jì)消聲覆蓋層時(shí)都把它設(shè)計(jì)成帶有阻抗?jié)u變結(jié)構(gòu)的，比如，Bereyyi 等研究過(guò)多層(4 層)結(jié)構(gòu)消聲層的聲特性[22]，發(fā)現(xiàn)在不增加消聲材料厚度的情況下，多層結(jié)構(gòu)不僅具有消聲和減振功能，而且能極大改進(jìn)消聲瓦的低頻聲特性，使諧振吸收頻率向低頻移動(dòng)2kHz。Emery[23]經(jīng)研究指出，在高頻時(shí)，阻抗匹配可以減少反射系數(shù)；低頻時(shí)，通過(guò)采用不同厚度、阻抗的多層結(jié)構(gòu)可以解決由于各層界面的反射波的干涉而出現(xiàn)的反射系數(shù)的峰值問(wèn)題。

聚氨酯水聲材料因其優(yōu)良的性能，作為先進(jìn)的潛艇用聲學(xué)材料，深受?chē)?guó)防人士的重視。以英國(guó)為代表的北約國(guó)家生產(chǎn)的潛艇都是用聚氨酯做的消聲瓦[24 25[。王源升等[26]從高分子吸聲材料梯度分層的設(shè)計(jì)思想出發(fā)，對(duì)梯度聚氨酯水聲吸聲材料做了研究。他們采用聚氨酯預(yù)聚體分層澆注的方法制備了聚氨酯梯度分層吸聲材料，并對(duì)其水聲吸聲性能做了研究。他們?cè)O(shè)計(jì)制作了兩種聚氨酯梯度分層吸聲材料，如圖2 所示。

圖2 兩種聚氨酯梯度分層吸聲材料

圖中L，L′為界面形狀基線(xiàn)長(zhǎng)度，h 為界面形狀高度，h1為鋼板厚度，h2為各層聚氨酯厚度。對(duì)吸聲性能的測(cè)試內(nèi)容有：（1）常壓下，分別在5℃、22℃及35℃條件下測(cè)試梯度聚氨酯吸聲系數(shù)，試樣背襯為空氣；（2）常溫下，分別在0 3MPa 條件下測(cè)試梯度聚氨酯吸聲系數(shù)，試樣背襯為尼龍。研究結(jié)果表明：（1）溫度變化對(duì)梯度聚氨酯吸聲性能的影響主要與高分子材料本身特性隨溫度的變化有關(guān)；（2）梯度聚氨酯吸聲性能對(duì)壓力變化不敏感。

2.2.2 吸波梯度材料

電磁波吸收體是為了取得最佳電磁波吸收效果而結(jié)構(gòu)化的電磁波吸收材料，目前應(yīng)用最廣泛的是多層結(jié)構(gòu)吸波材料，例如電阻漸變型吸波材料，即Jaumann 吸收體，它是一種多層電阻片型吸波材料，其典型結(jié)構(gòu)如圖3 所示。為了獲得最佳吸收效果，電阻片的電阻從前至后逐漸變小。吸收體的帶寬與所采用的電阻片個(gè)數(shù)有關(guān)。通過(guò)改變各層片阻抗，能夠“調(diào)節(jié)”整個(gè)設(shè)計(jì)，這些層片通常用蜂窩夾芯或塑料隔離。另外一種形式是漸變介質(zhì)吸收體，即Dallenbach 結(jié)構(gòu)體，同Jaumann 吸收體通過(guò)電阻片電阻的縮減來(lái)減少反射一樣，它可用來(lái)實(shí)現(xiàn)真空與理想導(dǎo)體間的阻抗匹配，其典型結(jié)構(gòu)如圖4 所示。漸變介質(zhì)吸收體和電阻片型吸收體均是拓寬吸收頻帶的有效方法，原理上它們都是沿厚度方向電阻逐漸減少的多層吸收體，只是電阻的變化規(guī)律及結(jié)構(gòu)形式有差異，可根據(jù)不同的部位選擇不同的結(jié)構(gòu)形式。

圖3 電阻漸變型吸波材料

圖4 階梯式多層吸波材料

聚氨酯吸波材料吸波效果好，力學(xué)性能優(yōu)良，加工工藝穩(wěn)定可靠，其組分與結(jié)構(gòu)容易控制，在電磁波吸收方面顯示出很強(qiáng)的設(shè)計(jì)適應(yīng)性[27]，近些年來(lái)，其復(fù)合型吸波材料發(fā)展很快，主要是可以借此達(dá)到拓寬吸收頻帶等目的。因此，可以預(yù)計(jì)聚氨酯吸波梯度材料具有很好的應(yīng)用前景。

2.2.3 光學(xué)梯度材料

梯度折射率(GRIN)材料是一種新型的光化學(xué)材料，在微型光學(xué)系統(tǒng)和光纖通信系統(tǒng)中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。高分子梯度折射率材料雖然開(kāi)發(fā)較晚，但因其制造工藝較為簡(jiǎn)單，梯度深度和梯度差較大等優(yōu)點(diǎn)已受到人們的廣泛注意，研究十分活躍。至今高分子梯度折射率材料主要有4 種：徑向梯度折射率棒(R.GRIN)、軸向梯度折射率棒(A.GRIN)、徑向梯度折射率球(S.GRIN)和立體(三維)梯度折射率分布材料(Steric GRIN)。徑向梯度折射率棒具有光自聚焦性能，可制作自聚焦透鏡或透鏡陣列，也可制成自聚焦光纖等；軸向梯度折射率棒可以做成平凸透鏡；立體梯度折射率分布材料可制作光波導(dǎo)元件、透鏡陣列和平板微透鏡等。

在這方面，趙培仲等[28]采用梯度固化法制備了透明度漸變的聚氨酯材料，研究了不同溫度梯度下所制備的彈性體的透明度。溫度梯度越大，由透明向不透明的轉(zhuǎn)變?cè)矫黠@。并且，F(xiàn)TIR 等的測(cè)試分析表明，隨著固化反應(yīng)溫度的升高，微相分離程度整體上表現(xiàn)為逐漸增大。彈性體內(nèi)部的聚集微區(qū)是影響材料透明度的主要因素?？梢灶A(yù)料，這種材料有可能作為一種光學(xué)功能材料在光學(xué)控制元件等方面得到應(yīng)用。

2.2.4 生物醫(yī)學(xué)梯度材料

人體的許多組織器官具有梯度結(jié)構(gòu)特征，如骨骼和牙齒便是其中的典型代表。合成和制備接近人體結(jié)構(gòu)和密度的人工器官是人類(lèi)一直追求的目標(biāo)之一。事實(shí)上，人體牙齒、骨骼是由膠原蛋白、多糖基質(zhì)等天然高分子構(gòu)成的連續(xù)相和分散于基質(zhì)中的羥基磷灰石晶粒復(fù)合構(gòu)成的梯度材料，因此，可以根據(jù)仿生學(xué)原理來(lái)開(kāi)發(fā)生物醫(yī)學(xué)梯度材料。

聚氨酯因其具有良好的生物相容性和優(yōu)異的力學(xué)性能等作為重要的生物醫(yī)學(xué)材料而一直受到人們的重視。聚氨酯材料的生物相容性與其表面組成、微相分離結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)，因此，含硅聚氨酯梯度材料、微相分離呈梯度結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料等[29 30]有望在生物醫(yī)學(xué)材料獲得應(yīng)用。

2.2.5 阻尼梯度材料

利用特種高分子可以制作阻尼梯度材料，聚氨酯阻尼梯度材料具有較寬的阻尼溫域和優(yōu)異的力學(xué)性能，因此具有良好的發(fā)展前景。Qin 等[31]采用序列固化制備了聚氨酯與乙烯基樹(shù)脂的互穿網(wǎng)絡(luò)梯度涂層，涂層在80℃的溫度范圍內(nèi)仍具有很高的tanδ 值，顯示了很好的阻尼性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在過(guò)渡層中相疇越小材料的阻尼越好。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著高分子功能梯度材料的不斷發(fā)展，聚氨酯功能梯度材料作為高分子功能梯度材料的一個(gè)重要方面取得了很大進(jìn)展，無(wú)論是制備方法還是應(yīng)用研究都有顯著的進(jìn)步。然而，聚氨酯功能梯度材料仍處于發(fā)展的初步階段，探索新的有效的制備梯度的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料梯度的控制是今后研究的主要方向之一。其次，隨著聚氨酯功能梯度材料更多的特殊性能不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)不斷得到擴(kuò)展，將在更多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

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