加速器質(zhì)譜測(cè)量59Ni的方法研究

竇 亮，何 明，謝林波,2，董克君，武紹勇，林德雨,3，王曉波,3，姜 山

(1.中國原子能科學(xué)研究院核物理研究所，北京 102413；2.廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院，福建 廈門 361005；3.廣西大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

加速器質(zhì)譜測(cè)量59Ni的方法研究

竇 亮1，何 明1，謝林波1,2，董克君1，武紹勇1，林德雨1,3，王曉波1,3，姜 山1

(1.中國原子能科學(xué)研究院核物理研究所，北京 102413；2.廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院，福建 廈門 361005；3.廣西大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

長壽命放射性核素59Ni在核物理與天體物理、放射性廢物管理、隕石與宇宙射線研究、生物醫(yī)學(xué)示蹤等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。加速器質(zhì)譜技術(shù)(AMS)是實(shí)現(xiàn)59Ni高靈敏測(cè)量的最佳方法，59Ni-AMS測(cè)量的關(guān)鍵問題在于排除同量異位素59Co的干擾。本工作利用中國原子能科學(xué)研究院HI-13大型串列加速器能量高，Q3D磁譜儀能量分辨高、色散大等特點(diǎn)，采用化學(xué)分離技術(shù)排除59Co，以氯化鎳作為靶物質(zhì)，建立了59Ni-AMS的高靈敏測(cè)量方法，并對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣品進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明，此方法有效降低了59Co的干擾，空白樣品中59Ni/Ni的本底水平低于5×10-13，滿足實(shí)際樣品的測(cè)量需要。

ΔE-Q3D；Ni-Co分離；59Ni；加速器質(zhì)譜

59Ni是鎳的長壽命放射性核素，其半衰期為7.6×104年。在核設(shè)施的一些結(jié)構(gòu)材料中，59Ni通過中子活化產(chǎn)生，它的含量蘊(yùn)含著有價(jià)值的信息。在反應(yīng)堆中,這些信息不僅用于反應(yīng)堆部件的儲(chǔ)存分類，也可以獲得反應(yīng)堆模型計(jì)算的中子注量信息[1-2]。例如，高能中子(14 MeV附近)與60Ni通過(n,2n)反應(yīng)產(chǎn)生的59Ni可以研究聚變中子能譜和高能中子注量等[3-4]。此外,59Ni在放射性廢物管理[5-6]、隕石的地球年齡和宇宙射線強(qiáng)度[7-8]、核天體演化[9]等方面都可以開展大量的研究工作。但是59Ni作為β衰變核素，不發(fā)射γ射線，且具有很長的半衰期，對(duì)其測(cè)量存在很大難度。

加速器質(zhì)譜(AMS)能極大地排除各種干擾本底，是目前國際上測(cè)量59Ni靈敏度最高的分析技術(shù)[10]。1993年澳大利亞國立大學(xué)利用端電壓為14 MV的AMS系統(tǒng)結(jié)合ΔE-E多陽極電離室首先開展了59Ni的測(cè)量研究[11]，測(cè)量靈敏度為59Ni/Ni=5×10-13(相當(dāng)于5×106原子)，并測(cè)量了隕石中59Ni的含量；同年，美國Argonne 國家實(shí)驗(yàn)室利用大型的直線加速器(并非普通AMS采用的串列加速器)將離子加速到很高能量(641 MeV)下，采用全剝離的特殊方法開展了59Ni的測(cè)量[12]，測(cè)量靈敏度達(dá)59Ni/Ni=7×10-14，并測(cè)定了隕石和月球上樣品中59Ni的含量；隨后，美國LLNL國家實(shí)驗(yàn)室的AMS系統(tǒng)[3]、瑞典Lund大學(xué)的AMS系統(tǒng)[1]先后采用入射離子x射線法開展了59Ni的測(cè)量，并應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)示蹤、反應(yīng)堆材料測(cè)量等方面，但是由于粒子能量低及HPGe探測(cè)器鑒別能力限制等原因，測(cè)量靈敏度分別為2×10-11和4×10-9。2000年德國慕尼黑大學(xué)在59Ni測(cè)量工作中取得了重要進(jìn)展[13]，他們利用端電壓為14 MV的加速器(工作電壓為13.7 MV)提供178 MeV粒子，運(yùn)用充氣磁譜(GFM)技術(shù)排除同量異位素干擾，再結(jié)合多陽極電離室對(duì)粒子進(jìn)行探測(cè)和鑒別，測(cè)量靈敏度為59Ni/Ni =3×10-14。在此基礎(chǔ)上他們和一些實(shí)驗(yàn)室合作開展了一系列有意義的應(yīng)用研究工作。

在國內(nèi)，尚無利用AMS開展59Ni的測(cè)量工作，限制其測(cè)量靈敏度的主要因素是59Co的干擾。結(jié)合國外的成功經(jīng)驗(yàn)，本工作將樣品進(jìn)行化學(xué)排鈷，以中國原子能科學(xué)研究院的HI-13大型串列加速器(端電壓可穩(wěn)定工作在13 MV)和Q3D磁譜儀[14]為基礎(chǔ)，利用多陽極電離室探測(cè)器進(jìn)行粒子鑒別，從而進(jìn)行加速器質(zhì)譜對(duì)59Ni的高靈敏測(cè)定。

159Ni標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

利用反應(yīng)堆(熱中子注量率為5×1013/cm2·s)對(duì)高純鎳片進(jìn)行照射，58Ni(n,g)59Ni 熱中子反應(yīng)截面為(4.13±0.05)b，照射時(shí)間約為4 h，采用熱電離質(zhì)譜測(cè)量59Ni/Ni的比值為3×10-6。

AMS測(cè)量59Ni的主要干擾核素是59Co，中國原子能科學(xué)研究院加速器質(zhì)譜小組(CIAE-AMS)采用國外比較常用的NiO作為靶物質(zhì)，對(duì)59Ni的測(cè)量進(jìn)行初步探索[15]。研究表明，樣品中59Co的含量非常高，對(duì)59Ni的測(cè)量靈敏度具有一定的影響。因此在樣品制備流程中引入化學(xué)排鈷，希望降低測(cè)量樣品中59Co的含量。由于測(cè)量時(shí)引出的粒子形式為原子負(fù)離子，而NiO中大量的氧離子可能與59Ni原子離子相結(jié)合形成分子離子，不利于59Ni的探測(cè)。因此，選擇NiO制備流程中的前物質(zhì)NiCl2作為靶物質(zhì)來測(cè)量59Ni，既不影響化學(xué)排鈷的可靠性，還能排除氧離子對(duì)測(cè)量的干擾，同時(shí)簡化了樣品制備流程。

NiCl2標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備流程：

1)將0.04 g(59Ni/Ni=3×10-6)鎳片樣品溶于20 mL 2 mol/L稀鹽酸，并加入10 mL 30%過氧化氫溶液，加熱溶解40 min。同時(shí)將1 g商業(yè)鎳片按同樣方法進(jìn)行溶解，適當(dāng)調(diào)節(jié)溶劑的濃度、體積以及加熱時(shí)間。

2)按照溶液逐級(jí)稀釋的方法制得不同59Ni/Ni比值的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

3)將AG1×8氯型樹脂浸泡于2 mol/L 稀鹽酸中24 h，洗至中性；再將其浸泡于2 mol/L 氫氧化鈉溶液中24 h，洗至中性；緩慢倒入裝有石英棉的分離交換柱中，樹脂高度保持在15 cm左右，靜置10 min，加入少量10 mol/L鹽酸過柱，使其處于10 mol/L鹽酸環(huán)境下。

4)將制備好的標(biāo)準(zhǔn)NiCl2溶液用10 mol/L鹽酸溶液酸化，使其處于10 mol/L鹽酸環(huán)境下，然后倒入分離交換柱中，用20 mL 10 mol/L鹽酸溶液分次洗脫離子交換柱。因?yàn)殒囯x子在10 mol/L鹽酸環(huán)境下形成不了絡(luò)合物，將以陽離子的形式直接從交換柱中流出，而鈷離子能與其形成絡(luò)合物(CoCl3-，CoCl4-)，被樹脂吸附；在洗脫液將流盡時(shí)，取兩滴洗出液，加入濃氨水堿化，然后滴兩滴丁二酮肟酒精溶液，若變紅色，則還有鎳未被洗出，繼續(xù)向交換柱中滴加10 mol/L鹽酸進(jìn)行洗脫，直到滴加丁二酮肟不再顯色為止，完成鈷鎳分離(各標(biāo)準(zhǔn)樣品按照比值從小到大的順序進(jìn)行過柱分離)。

5)將洗脫液置于瓷坩堝內(nèi)，在電熱板上以150 ℃加熱蒸干，得到黃色無水NiCl2粉末。

259Ni標(biāo)準(zhǔn)樣品的AMS測(cè)量

2.159Ni的離子引出與傳輸

Ni和Co的電子親和勢(shì)分為1.16 eV和0.661 eV，因此，測(cè)量時(shí)引出原子負(fù)離子是最佳選擇，它不僅能提高59Ni-的引出效率，同時(shí)也能壓低59Co-的引出。

離子源是MC-SNICS型銫濺射負(fù)離子強(qiáng)流多靶源，該源采用球形離子器，有利于59Ni-束流的引出[16]。將NiCl2粉末和等質(zhì)量的銀粉混合均勻后壓入標(biāo)準(zhǔn)NEC鋁靶錐中。Ni-通過離子源引出后經(jīng)靜電分析器后注入磁鐵，其中58Ni-和60Ni-粒子束相對(duì)于59Ni-分別向內(nèi)和向外偏轉(zhuǎn)，并由注入磁鐵像點(diǎn)附近的偏置法拉第杯記錄束流強(qiáng)度。加速器端電壓為11.5 MV，59Ni-、59Co-和一些質(zhì)量數(shù)為59的分子離子(例如58NiH-)在加速器中被加速，經(jīng)過加速器中段時(shí)，被碳膜(3 μg/cm2)剝離掉外層電子形成正離子，剝離后的正離子通過90°雙聚焦分析磁鐵后剩余59Ni12+和59Co12+兩種粒子，這兩種粒子經(jīng)過開關(guān)磁鐵進(jìn)入ΔE-Q3D磁分析系統(tǒng)時(shí)具有相同的能量(149.5 MeV)。

2.2ΔE-Q3D系統(tǒng)的同位素分離

ΔE-Q3D系統(tǒng)[17]主要由一個(gè)Q3D磁譜儀和一個(gè)四陽極氣體電離室組成，其示意圖示于圖1，該系統(tǒng)已成功對(duì)多種長壽命核素進(jìn)行測(cè)量[18-20]。在Q3D磁譜儀入口處有一厚度為5 μm(由5個(gè)厚度為1 μm的膜疊加而成)的均勻Si3N4吸收膜，59Ni12+和59Co12+兩種粒子在經(jīng)過吸收膜后損失的能量不同，形成的59Ni19+和59Co19+所具有的剩余能分別為99.4 MeV和101.5 MeV。Q3D磁譜儀的能量分辨率為ΔE/E=1.8×10-4，沿焦面動(dòng)量色散為ΔX=11.37 cm·(%(ΔP/P))-1。由于59Co19+的磁剛度比59Ni19+高約1.05%，當(dāng)兩種粒子到達(dá)焦平面時(shí)，其峰值距離為120 mm。

圖1 ΔE-Q3D方法分離同量異位素示意圖Fig.1 Isobar separation with ΔE-Q3D

2.359Ni的測(cè)量和數(shù)據(jù)分析

在Q3D磁譜儀的焦平面處放置一臺(tái)四陽極氣體電離室用于59Ni的計(jì)數(shù)。雖然大部分的59Co被Q3D磁譜儀排除掉，但是仍然有少量的59Co通過離散作用進(jìn)入到電離室內(nèi)，基于59Ni和59Co在氣體電離室內(nèi)具有不同的能量損失，這兩種粒子可以被進(jìn)一步區(qū)分。電離室的入射窗規(guī)格為70 mm×40 mm，上面附有一層厚度為2 μm的均勻mylar膜，內(nèi)部充有壓強(qiáng)為2 500 Pa的丙烷氣。其中4塊陽極板分別記錄粒子在氣體中的能量損失(ΔE1、ΔE2、ΔE3和剩余能量ΔER)，陰極板記錄總能量。采用ADC符合門電路系統(tǒng)和VME-MIDAS數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)59Ni和59Co的信號(hào)分離。穿過mylar膜后，具有不同能量的59Ni和59Co能量損失情況示于圖2。59Ni/Ni=1.15×10-9的標(biāo)準(zhǔn)樣品與空白樣品的測(cè)量情況示于圖3和圖4。

圖2 59Ni和59Co在氣體電離室內(nèi)的能量損失(R是探測(cè)器內(nèi)的距離)Fig.2 The energy losses of 59Ni and 59Co versus ion position in the detector (R is distance in the detector)

為顯示59Ni-AMS測(cè)量系統(tǒng)和化學(xué)處理方法的有效性，采用未經(jīng)化學(xué)排鈷法處理的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)NiO樣品和NiO空白樣品進(jìn)行對(duì)照測(cè)量。

圖3a為未經(jīng)排鈷法處理的59Ni/Ni=1.15×10-9實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)NiO樣品的二維譜圖，圖3b為經(jīng)排鈷法處理的59Ni/Ni=1.15×10-9實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)NiCl2樣品的二維譜圖。從圖3a可以看出，樣品雖未經(jīng)排鈷法處理，AMS-Q3D系統(tǒng)也可以將樣品中的59Ni和59Co有效分離出來。通過與圖3b比較可以看出，化學(xué)排鈷法極大地壓低了樣品中59Co含量，59Ni和59Co的區(qū)分度更明顯，有效降低了59Co的干擾。圖4a為未經(jīng)排鈷法處理的實(shí)驗(yàn)室空白NiO樣品的二維譜圖，圖4b為經(jīng)排鈷法處理的實(shí)驗(yàn)室空白NiCl2樣品。使用NiO與NiCl2進(jìn)行比較，一方面是想證明化學(xué)排鈷法的可靠性，另一方面是想探索使用含氧量較少的NiCl2作為靶物質(zhì)是否有利于59Ni原子離子的引出。通過圖3和圖4可以看出，在相同的測(cè)量條件下，以NiCl2為靶物質(zhì)的束流強(qiáng)度要比以NiO為靶物質(zhì)的束流強(qiáng)度弱。經(jīng)分析認(rèn)為，溶液環(huán)境中制成的NiCl2含有氫元素，NiCl2被電離后，鎳離子容易與氫離子形成一氫化物(NiH-)，影響了束流引出，從而降低了測(cè)量端的計(jì)數(shù)率。

經(jīng)計(jì)算，空白樣品中59Ni/Ni的本底水平低于5×10-13，可以滿足實(shí)際樣品的測(cè)量需求。對(duì)4種不同59Ni/Ni豐度梯度的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)NiCl2樣品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果示于圖5。測(cè)量結(jié)果符合線性要求，進(jìn)一步驗(yàn)證了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

圖3 59Ni/Ni=1.15×10-9實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品的二維譜(E2/E4)Fig.3 Two-dimensional spectra of E2 vs E4 for a laboratory reference sample with 59Ni/Ni=1.15×10-9

圖4 實(shí)驗(yàn)室空白樣品的二維譜(E2/E4)Fig.4 Two-dimensional spectra of E2 vs E4 for a laboratory blank sample

圖5 AMS對(duì)一系列不同59Ni/Ni豐度梯度的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)NiCl2樣品的測(cè)量結(jié)果(虛線為空白樣品檢測(cè)限)Fig.5 AMS measured 59Ni/Ni ratio vs nominal values for a series of laboratory standard samples(The dashed line shows the measured value of the blank sample)

3總結(jié)和展望

本工作描述了以NiCl2為靶物質(zhì)的59Ni-AMS測(cè)量方法，在中國原子能科學(xué)研究院AMS-Q3D加速器質(zhì)譜系統(tǒng)基礎(chǔ)上，結(jié)合化學(xué)排鈷流程，成功地對(duì)59Ni/Ni=1.15×10-9的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣品進(jìn)行了測(cè)量，有效降低了59Co的干擾，測(cè)量本底靈敏度達(dá)5×10-13。但目前的方法還有不足之處，具體表現(xiàn)在以NiCl2為靶物質(zhì)的束流強(qiáng)度比較弱，測(cè)量端的計(jì)數(shù)率比較低。

綜上，在中國院子能科學(xué)研究院成功建立了59Ni的AMS測(cè)量方法，在此測(cè)量方法的基礎(chǔ)上，計(jì)劃探索更加合適的含鎳化合物作為靶物質(zhì)，結(jié)合化學(xué)排鈷流程，進(jìn)一步提高59Ni的測(cè)量靈敏度，實(shí)現(xiàn)59Ni實(shí)際樣品的準(zhǔn)確測(cè)量。

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Measurementsof59NiwithAcceleratorMassSpectrometry

DOU Liang1, HE Ming1, XIE Lin-bo1,2, DONG Ke-jun1, WU Shao-yong1, LIN De-yu1,3, WANG Xiao-bo1,3, JIANG Shan1

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China; 2.CollegeofOceanandEarthSciences,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;3.CollegeofPhysicsScienceandTechnology,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

The long lived radioisotope of59Ni has wide application in many research fields, such as nuclear physics and astrophysics, the management of radioactive waste, biomedical tracer and so on. In order to carry out the applications based on59Ni, the method of the accelerator mass spectrometry (AMS) was developed into the best way to measure59Ni with high sensitivity. Interfering isobars are the main problem for59Ni measurement with AMS. Based on the HI-13 tandem accelerator at the China Institute of Atomic Energy, high precision Q3D detection system and chemical separation technology, the interfering isobar of59Co is greatly eliminated.59Ni-AMS highly sensitive measurement method is established with NiCl2as the target substance. A series of laboratory standard samples and blank sample were measured to check the performance of59Ni measurement. The results show that the59Co can be excluded clearly, and the measurement sensitivity of about 5×10-13for59Ni/Ni is obtained based on the measurement of the blank sample, which can be used in the measurement of actual samples.

ΔE-Q3D; separation of Ni and Co;59Ni; accelerator mass spectrometry (AMS)

O 657.63；O 652.4；P 68

A

1004-2997(2013)06-0373-06

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0003

2013-02-26；

2013-05-13

國家自然科學(xué)基金(11175266)資助

竇 亮(1984～)，男(漢族)，山東日照人，博士研究生，粒子物理與原子核物理專業(yè)。E-mail: douer-2@163.com

姜 山(1956～)，男(漢族)，河北人，研究員，從事加速器質(zhì)譜研究。E-mail: jiangs@ciae.ac.cn

時(shí)間：2013-9-16；

http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1548.003.html