固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中13種三嗪類除草劑殘留量

任傳博，田秀慧，張華威，劉 云，孫 巖，徐英江，宮向紅，王茂劍

(1.山東省海洋水產(chǎn)研究所, 山東 煙臺(tái) 264006; 2.煙臺(tái)山水海產(chǎn)有限公司, 山東 煙臺(tái) 264006;3.山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 煙臺(tái) 264006;4.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院, 上海 201306)

固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中13種三嗪類除草劑殘留量

任傳博1,2，田秀慧1,3，張華威1,2，劉 云4，孫 巖1,3，徐英江1,3，宮向紅1,3，王茂劍1，3

(1.山東省海洋水產(chǎn)研究所, 山東 煙臺(tái) 264006; 2.煙臺(tái)山水海產(chǎn)有限公司, 山東 煙臺(tái) 264006;3.山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 煙臺(tái) 264006;4.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院, 上海 201306)

建立了固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中13種三嗪類除草劑，樣品抽濾后，經(jīng)HLB固相萃取柱濃縮凈化，洗脫液40 ℃下氮?dú)獯抵列∮? mL，然后用V(乙腈)∶V(水)=1∶1的溶液定容至1 mL，超聲振蕩1 min，樣液經(jīng)0.22 μm濾膜，在AcquityTMUPLC HSS C18(2.1 mm ×100 mm×1.8 μm)色譜柱上進(jìn)行梯度洗脫分離。流動(dòng)相為乙腈和含有0.1%甲酸的5 mmol/L乙酸銨溶液，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下測(cè)定13種三嗪類除草劑殘留量。13種三嗪類除草劑的線性范圍為1～50 ng/L，相關(guān)系數(shù)為0.992～0.999；檢出限為1 ng/L，定量限為2 ng/L，在2、5、10 ng/L 3個(gè)濃度水平加標(biāo)平均回收率為65.8%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.84%～15.2%。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好，適用于海水中除草劑類藥物的檢測(cè)。

三嗪類；海水；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；固相萃取

三嗪類除草劑是現(xiàn)代除草劑中最重要的類型之一，約占所有農(nóng)用除草劑的30%。三嗪類除草劑在農(nóng)田中大量使用，會(huì)危害生態(tài)環(huán)境和人類健康，造成巨大損失[1]。在這類除草劑中，西瑪津已被美國(guó)環(huán)保署列入內(nèi)分泌干擾物名單；嗪草酮也已被確認(rèn)是一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)；阿特拉津可使哺乳動(dòng)物乳腺癌發(fā)病率增大，也可能引起人體垂體功能紊亂[2-4]。各種除草劑殘留最終隨著徑流排入大海，對(duì)海洋環(huán)境造成污染，同時(shí)影響人們的生產(chǎn)和生活。隨著除草劑對(duì)人類健康和環(huán)境的毒害被人們所關(guān)注，其限量指標(biāo)更為嚴(yán)格。歐盟正式禁止使用撲草凈、環(huán)嗪酮、莠滅凈、氰草津等三嗪類除草劑；阿特拉津和西瑪津被美國(guó)環(huán)保署列為優(yōu)先控制污染物名單；法國(guó)從2002年9月起禁止銷售阿特拉津和西瑪津，并從2003年6月起禁止使用。我國(guó)只對(duì)飲用水中三嗪類除草劑做出標(biāo)準(zhǔn)，如阿特拉津的限值為3 μg/L[5]，目前尚未制定海水中三嗪類除草劑的殘留限量和標(biāo)準(zhǔn)分析方法，因此建立海水中三嗪類除草劑多殘留快速、可靠的分析方法具有重要的實(shí)際意義。

三嗪類除草劑常用的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(GC)[6]、高效液相色譜法(HPLC)[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)[8]和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[9]等，其中GC和HPLC僅以保留時(shí)間定性，易出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果；GC/MS和HPLC-MS/MS檢出限較低、定性更準(zhǔn)確，符合痕量檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。測(cè)定樣品一般為土壤[10]、谷物[11-12]、豆類[7]、蔬菜和水果[13]等。樣品中常用的凈化方法有凝膠滲透色譜法[14]、液液萃取法[15]和固相萃取法[16-17]等，其中固相萃取法已成為檢測(cè)水體中痕量除草劑殘留最重要的預(yù)處理技術(shù)，所檢測(cè)除草劑類型主要有磺酰脲類[18]、苯氧羧酸類[19]、二苯醚類和吡啶類[20-21]等。本研究采用固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定海水中13種三嗪類除草劑殘留，并用于海水樣品檢測(cè)，旨在滿足海水樣品中農(nóng)藥殘留分析的要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Quattro Premier XE超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：美國(guó)Waters公司產(chǎn)品；Milli-Q Gradient超純水儀：法國(guó)Millipore公司產(chǎn)品；TGL-10C高速離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；KQ-600E超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；N-EVAPTM112氮吹儀：美國(guó)Organomation Associates公司產(chǎn)品；ASPEC XL4+全自動(dòng)固相萃取儀：法國(guó)Gilson公司產(chǎn)品； HLB 固相萃取小柱(60 mg/3 mL)：美國(guó)Waters公司產(chǎn)品。

甲醇、乙腈均為色譜純，甲酸為優(yōu)級(jí)純；13種三嗪類除草劑(阿特拉津、撲草凈、環(huán)嗪酮、撲滅津、敵草凈、嗪草酮、苯嗪草酮、草凈津、西瑪津、仲丁通、莠滅凈、特丁津和特丁凈)標(biāo)準(zhǔn)品：純度均不小于98%，結(jié)構(gòu)式示于圖1；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取適量三嗪類除草劑標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，配成100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，使用前用流動(dòng)相稀釋至所需質(zhì)量濃度。

圖1 13種三嗪類除草劑的結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Structures of 13 kinds of triazine herbicides

1.2樣品提取與凈化

準(zhǔn)確量取1 L海水樣品，經(jīng)抽濾裝置抽濾后，加入40 mL甲醇，用全自動(dòng)固相萃取儀過(guò)活化后的HLB小柱(3 mL甲醇、3 mL水活化)進(jìn)行富集，然后用3 mL超純水淋洗，9 mL甲醇洗脫，于40 ℃下氮?dú)獯蹈?，用V(乙腈)∶V(水)=1∶1的溶液定容至1 mL，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定。

1.3色譜條件

色譜柱：AcquityTMUPLC HSS C18 (2.1 mm×100 mm×1.8 μm)；色譜柱溫度：40 ℃；流動(dòng)相：乙腈(A)和含有0.1%甲酸的5 mmol/L乙酸銨溶液(B)；流速：0.25 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL；柱溫：40 ℃；梯度洗脫程序列于表1。

1.4質(zhì)譜條件

配制13種三嗪類除草劑自動(dòng)調(diào)諧液(均為1 mg/L)，采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣方式(10 μL/min)，自動(dòng)調(diào)諧。電離方式：正離子(ESI+)；電離電壓：2.50 kV；錐孔電壓：30 V；離子源溫度：110 ℃；錐孔反吹氣流速：50 L/h；脫溶劑氣溫度：350 ℃；脫溶劑氣流速：700 L/h；氬氣流速：0.14 mL/min；其他優(yōu)化的質(zhì)譜參數(shù)列于表2。

表1 13種三嗪類除草劑液相梯度洗脫程序

表2 13種三嗪類除草劑UPLC-ESI-MS/MS儀器參數(shù)

注：*代表定量離子

2結(jié)果與討論

2.1監(jiān)測(cè)離子對(duì)的選取

根據(jù)圖1所示的13種三嗪類除草劑的結(jié)構(gòu)式，可知此類化合物均為含氮的堿性化合物，因此采用正離子掃描模式，這類化合物容易加和氫離子形成正電荷母離子[M+1]，然后將母離子打碎，優(yōu)化碰撞能量，將響應(yīng)最高的兩個(gè)子離子作為特征性子離子。以阿特拉津?yàn)槔?，其易形成m/z216.1的[M+1]正離子，碰撞后響應(yīng)最高的子離子為m/z174.1和96.1，示于圖2。

2.2提取條件的確定

本研究對(duì)比了乙酸乙酯提取法、固相萃取法和二氯甲烷提取法，在上述3種提取條件下，三嗪類除草劑平均回收率列于表3。由表中可以看出，對(duì)13種待測(cè)物來(lái)說(shuō)，二氯甲烷提取法回收率均小于50%，乙酸乙酯提取法和固相萃取法要優(yōu)于二氯甲烷提取法，且2種提取法的差異不顯著。由于乙酸乙酯與海水有一定的混溶性，且乙酸乙酯提取法試劑用量大、操作比較繁瑣，因此本研究采用固相萃取法。

圖2 阿特拉津母離子(a)和子離子(b)掃描圖Fig.2 Ions chromatograms of parention (a) and daughterion (b) for atrazine

化合物名稱乙酸乙酯提取法/%固相萃取法/%二氯甲烷提取法/%阿特拉津88.282.525.6撲草凈89.075.630.4環(huán)嗪酮75.369.845.6撲滅津78.566.433.6敵草凈68.865.425.6嗪草酮70.172.545.9苯嗪草酮71.569.122.2草凈津75.672.627.5西瑪津78.470.759.9特丁津68.575.440.6仲丁通67.178.436.2莠滅凈79.277.337.7特丁凈69.166.933.2

2.3流動(dòng)相的確定

本研究的有機(jī)相分別實(shí)驗(yàn)了甲醇和乙腈，水相實(shí)驗(yàn)了純水、0.1%甲酸、5 mmol/L乙酸銨和含有0.1%甲酸的5 mmol/L乙酸銨溶液作為流動(dòng)相，發(fā)現(xiàn)采用乙腈和含有0.1%甲酸的5 mmol/L乙酸銨溶液時(shí)，分離效果和響應(yīng)值達(dá)到最佳。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1.0、2.5、5.0、10.0和50.0 μg/L，在優(yōu)化色譜和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)色譜圖示于圖3，13種三嗪類除草劑藥物的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)列于表4。

2.5檢測(cè)限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

采用超純水作為樣品空白和基質(zhì)添加，添加濃度分別為2、5和10 ng/L，回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表5。

圖3 13種三嗪類除草劑(10 μg/L)選擇離子流圖Fig.3 Selected ions chromatogram of 13 kinds of triazine herbicides(10 μg/L) in MRM mode

化合物名稱線性方程線性范圍/(ng/L)相關(guān)系數(shù)阿特拉津y=120.741x+369.2961～500.996撲草凈y=921.181x+2799.241～500.996環(huán)嗪酮y=756.882x-1702.251～500.992撲滅津y=435.09x+255.111～500.998敵草凈y=2244.9x-244.1841～500.998嗪草酮y=18.5236x-33.85291～500.997苯嗪草酮y=103.023x+246.181～500.993草凈津y=129.17x+32.87991～500.999西瑪津y=64.438x+24.90421～500.998特丁津y=1082.77x+1488.81～500.997仲丁通y=6641.93x+7404.641～500.995莠滅凈y=1971.74x+3342.581～500.999特丁凈y=2276.2x+5630.791～500.998

表5 13種三嗪類除草劑類藥物的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

圖4 海水樣品色譜圖(阿特拉津(a)、撲草凈(b)和莠滅凈(c))Fig.4 Seawater sample chromatogram(atrazine(a), prometryn(b) and ametryn(c))

2.6海水樣品結(jié)果分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，海水中阿特拉津、撲草凈、莠滅凈污染情況較多，實(shí)際樣品譜圖示于圖4，其中阿特拉津含量為2.63 ng/L，撲草凈含量為4.75 ng/L，莠滅凈含量為1.88 ng/L。

本研究對(duì)渤海某海域60個(gè)站位的海水樣品進(jìn)行采樣分析，阿特拉津、撲草凈、莠滅凈的檢出率為100%，取其中10個(gè)站位的測(cè)定結(jié)果列于表6。

表6 13種三嗪類除草劑類藥物實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(ng/L)

3結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)13種三嗪類除草劑在海水中并無(wú)離子抑制或增強(qiáng)現(xiàn)象，因此采用超純水作為樣品空白和樣品添加基質(zhì)。建立了海水中13種三嗪類除草劑的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。樣品經(jīng)SPE柱凈化濃縮，AcquityTMUPLC HSS C18色譜柱分離，然后進(jìn)行MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下的定性及定量分析，外標(biāo)法定量。方法檢出限為1 ng/L，在2、5和10 ng/L 3個(gè)濃度水平加標(biāo)平均回收率為65.8%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在16%以內(nèi)。該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)單高效，適用于海水中13種三嗪類除草劑的定量及確證分析。

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DeterminationofTriazineHerbicidesinSeawaterUsingSolidPhaseExtraction-UPLC-MS/MS

REN Chuan-bo1,2, TIAN Xiu-hui1,3, ZHANG Hua-wei1,2, LIU Yun4, SUN Yan1,3, XU Ying-jiang1,3, GONG Xiang-hong1,3, WANG Mao-jian3

(1.MarineFisheriesResearchInstituteofShandongProvince,Yantai264006,China;2.YantaiShanshuiSeafoodCo.Ltd,Yantai264006,China;3.ShandongProvinceKeyLaboratoryofRestorationforMarineEcology,Yantai264006,China;4.CollegeofFoodScienceandTechnology,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China)

The triazine herbicides in seawater were determined by solid phase extraction ultra performance liquid chromatography with electrospray ionization tandem mass spectrometry(UPLC-ESI-MS/MS). UPLC and MS/MS analytical conditions were examined and optimized critically by a series of experiments. Samples were filtrated and purified on the HLB solid phase extraction cartridges. The elution was collected and evaporated to less than 1 mL at 40 ℃ by nitrogen blow, then added to 1 mL acetonitrile and water (1∶1，V/V) and ultrasonic wave extraction for 1 min. After filtrated with 0.22 μm filter membrane, the residue was separated by AcquityTMUPLC HSS C18 column (2.1 mm×100 mm×1.8 μm) using gradient elution separation. The mobile phase was a mixture of A (acetonitrile) and B (5 mmol/L ammonium acetate containing 0.1% formic acid) in a flow rate of 0.25 mL/min. Finally analytes were confirmed and quantified using MS/MS system in multiple reaction mode with triple quadrapole analyzer using positive polarity mode. The analytes show good linearity in the range of 1 ng/L to 50 ng/L with correlation coefficient from 0.992 to 0.999. The detection limit is 1 ng/L， and quantification limit is 2 ng/L. The average recoveries at three dose levels(2 ng/L, 5 ng/L and 10 ng/L) are 65.8%—103% with relative standard deviations from 4.84% to 15.2%. In addition, the method has merits of simplicity, sensitivity and rapidity, and can be used for simultaneous determination of triazine herbicides in seawater.

triazine; seawater; ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry; solid phase extraction

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0353-09

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0001

2013-02-04；

2013-05-20

山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系刺參產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目；煙臺(tái)市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012134)；山東省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012GHY11517)；山東省“水生動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)與飼料”泰山學(xué)者崗位項(xiàng)目(2007-2012) 資助

任傳博(1982～)，男(漢族)，山東濟(jì)南人，助理工程師，從事食品質(zhì)量與安全研究。E-mail：ren0478@sina.com

王茂劍(1964～)男，研究員，從事食品科學(xué)與工程研究。E-mail：wangmaojian@126.com

時(shí)間：2013-9-16；

：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1522.001.html