用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗研究

孫全慶，許根福，靳宏志

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

氟是動物和人體所必需的微量元素之一。成人每天正常攝取氟量以2～3mg為宜，過多或過少都會引起疾??；飲用水中氟質(zhì)量濃度小于0．5 mg／L會導(dǎo)致齲齒病，而大于1．5mg／L則易引起鈣、磷新陳代謝紊亂，致氟中毒，易患氟斑牙或氟骨癥等。飲用水中氟質(zhì)量濃度以0．5～1．0mg／L為宜。我國很多地區(qū)飲用水中氟質(zhì)量濃度偏高，僅少數(shù)地區(qū)偏低。

對于飲用水除氟國內(nèi)外都有廣泛研究［1－2］。用活性氧化鋁（γ－Al2O3）去除飲水中的氟也有一定范圍應(yīng)用?；钚匝趸X吸附劑強度大、耐磨、使用壽命長、性能穩(wěn)定，吸附容量也較高，而且無毒，用其除氟后的水質(zhì)符合國家規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。其不足之處是：當(dāng)采用粒度較大（?2～3mm）活性氧化鋁、且原水pH又較大偏離于吸附所需值時，在吸附4～6h后會有“疲勞”現(xiàn)象，即流出水中氟含量偏高，需停止吸附一段時間后才能恢復(fù)正常；采用硫酸鋁作再生劑時試劑用量較大，給廢水處理帶來較大負擔(dān)，而且初濾水水質(zhì)差，活性氧化鋁還可能發(fā)生板結(jié)。

載氟活性氧化鋁可以用NaOH溶液再生處理［3－4］。為此，針對目前幾個生產(chǎn)廠家的活性氧化鋁產(chǎn)品進行了對比試驗，篩選出性能更好的活性氧化鋁，然后進行固定床及密實移動床吸附除氟試驗，對載氟活性氧化鋁的再生試驗。同時也研究了再生過程中產(chǎn)生的高濃度氟、鋁廢水處理方法，為大規(guī)模飲水除氟提供了一套完整、高效而又經(jīng)濟、環(huán)保的工程方案。

1 活性氧化鋁除氟機制

以活性氧化鋁作吸附劑、以NaOH溶液作再生劑，從飲用水中除氟的反應(yīng)機制［3］如下：γ－Al2O3在水中發(fā)生水化反應(yīng)

酸化過程

在微酸性水中吸附氟

載氟活性氧化鋁的堿液再生

酸中和活化

2 試驗結(jié)果及討論

2．1 原水配制及活性氧化鋁的選定

活性氧化鋁對氟的吸附能力與水的pH有關(guān)，當(dāng)原水pH為6．0左右時吸附效果最佳［4］?？紤]到除氟后水的pH應(yīng)符合飲用水的要求，故試驗中的吸附原水采用生活用深井地下水，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至6．5±0．1，然后加入NaF溶液，控制氟離子質(zhì)量濃度為4．0mg／L。

試驗中，用標(biāo)準(zhǔn)氟電極法測定水中氟離子質(zhì)量濃度。

活性氧化鋁在吸附氟之前用去離子水沖洗、浸泡處理。處理后的不同粒徑的活性氧化鋁試樣4個，在相同條件下進行吸附試驗，結(jié)果（見表1）2號試樣吸附氟的能力最強。2號活性氧化鋁為江蘇姜堰化工助劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品，粒徑0．5～1．5 mm，孔容積0．44mm／L，比表面積201m2／g，堆密度0．77kg／L，強度19．2N，粒徑小于0．5mm占3%，粒徑大于1．5mm占2%。以下試驗均采用此種活性氧化鋁。

表1 活性氧化鋁吸附氟的試驗結(jié)果

2．2 固定床吸附氟

稱取180g活性氧化鋁，用去離子水充分洗滌后裝入內(nèi)徑14．4mm的有機玻璃柱中，床層高度1 400mm，床層體積234mL。用蠕動泵以16．7mL／min的流量將吸附原水自上而下打入吸附柱。吸附曲線圖如1所示。按此求得至出水氟質(zhì)量濃度4．0mg／L時，活性氧化鋁累計吸附氟555．16mg，即吸附容量為2．37mg／mL或3．08mg／g。

圖1 活性氧化鋁對氟的吸附曲線

另外，根據(jù)吸附曲線上的穿透點（氟質(zhì)量濃度1．0mg／L、出水436個床體積）、飽和點（氟質(zhì)量濃度4．0mg／L、出水856個床體積）及相應(yīng)的吸附容量和床層高度，計算出交換區(qū)高度（hz）［5］為1．25m，這是固定床吸附塔在試驗條件下適宜的最小床層高度。

2．3 小型密實移動床吸附氟

密實移動床吸附柱的最下端有一閥，可定期排放飽和吸附劑。靠近閥的上端有進水支管，在適當(dāng)高處有出水支管（用篩網(wǎng)包好以阻止吸附劑流出），吸附就在這一段床層內(nèi)進行。出水口上方留有適當(dāng)柱高，也裝填吸附劑，在排放飽和吸附劑時可相應(yīng)地向吸附段頂層補加吸附劑。為了檢測吸附過程中柱內(nèi)水中氟質(zhì)量濃度與柱高度的關(guān)系，在柱的不同高度處設(shè)取水樣口。密實移動床吸附柱內(nèi)徑24mm、總高3 400mm，在進水口上方0．3、0．8、1．3及2．5m處均設(shè)有取水樣口，3．0 m處有出水（即產(chǎn)水）口。為了方便，用標(biāo)高6m、容積500L的高位槽提供吸附原水（原水在配液桶中調(diào)整pH及氟質(zhì)量濃度），吸附后的出水收集于集液桶中，計量體積并測定氟質(zhì)量濃度。

試驗前，先將2．8L活性氧化鋁用去離子水沖洗處理。向柱內(nèi)裝入處理好的活性氧化鋁約1．5 L，然后以5．42L／h的流量（空塔線速度12m／h）從柱下端進水支管通入吸附原水，吸附除氟后的水從柱的上端出水支管流出。一段時間后，出水中氟質(zhì)量濃度達到1．0mg／L。此后每隔12h由柱底端排料閥排放一定量的飽和活性氧化鋁，同時從柱上端補加相同量的活性氧化鋁，然后繼續(xù)運行。試驗初期需調(diào)整運行參數(shù)，使每隔12h后出水中氟質(zhì)量濃度達到（1．0±0．1）mg／L。試驗過程中，需監(jiān)測出水中鋁離子濃度。試驗連續(xù)運行10d。

活性氧化鋁在密實移動床中的停留時間長于小型試驗中在1根固定床中的時間，有利于氟的吸附，其飽和容量高達2．78mg／mL。經(jīng)過幾次調(diào)整，確定穩(wěn)定運行的條件為：平均水流量5．0 L／h，每運行12h飽和活性氧化鋁排放量70mL，在此其間排出的水量60L，出水中平均氟質(zhì)量濃度為0．75mg／L左右。

試驗測定了排放飽和活性氧化鋁后運行0．5 h、2h和再次排放飽和活性氧化鋁（12h）之前，柱的不同高度處的取樣口和出水口的水樣中氟質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 排出飽和活性氧化鋁后不同運行時間的柱內(nèi)水中氟質(zhì)量濃度與柱高的關(guān)系

圖2中曲線1表明，在柱的下端及中部一段范圍內(nèi)，水中氟質(zhì)量濃度明顯偏高。其原因可能是從柱底排出適量的飽和活性氧化鋁、同時在柱上端補加相應(yīng)量新活性氧化鋁后，剛剛再次開始通水時，在柱下端靠近柱壁處有明顯的水溝流出現(xiàn)，這意味著下層活性氧化鋁顆粒在柱內(nèi)分布不均勻，不能與水充分接觸并進行吸附反應(yīng)。運行一段時間（1～2 h）后，柱內(nèi)水的溝流消失，活性氧化鋁顆粒在柱內(nèi)分布趨于均勻，與水接觸也趨于充分，運行平穩(wěn)，所以曲線2（2h）總是位于曲線3（12h）之下（即同一柱高處吸附運行時間短時水中氟質(zhì)量濃度低）。

需強調(diào)的是，試驗中觀察到，密實移動床吸附柱排料后剛開始再次運行時出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，是因為這里的吸附反應(yīng)較慢，進水流速較低，且活性氧化鋁密度較大，不能在進水口處形成十分有利于布水均勻的水墊層［6－8］，這要求在下一步設(shè)計大的密實移動床活性氧化鋁飲水除氟裝置時需特別注意。

密實移動床運行達到穩(wěn)定狀態(tài)后，2次排放飽和活性氧化鋁之間的12h內(nèi)，出水中氟質(zhì)量濃度與運行時間的關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯?，水中氟質(zhì)量濃度隨運行時間的延長從0．5mg／L逐漸上升至1．0mg／L。

圖3 出水中氟質(zhì)量濃度與運行時間的關(guān)系

試驗結(jié)果表明，采用活性氧化鋁密實移動床除氟比固定床效果好：吸附容量高達2．78 mg／mL，出水氟質(zhì)量濃度完全在飲水標(biāo)準(zhǔn)范圍（0．5～1．0mg／L）內(nèi)；可集中處理大規(guī)模供水，空塔線速度高達10m／h；設(shè)備運行穩(wěn)定，操作較為方便。

2．4 載氟活性氧化鋁的解吸

活性飽和氧化鋁解吸參照文獻［4］：先用1個床體積的NaOH溶液處理，然后通5個床體積的水淋洗氟，3個床體積的5g／L H2SO4溶液中和活性氧化鋁，再用2個床體積的水淋洗至出水pH為6～7。處理后氧化鋁得到再生。

對固定床飽和吸附柱（其中活性氧化鋁吸附氟量為555．16mg）采用上述方法解吸，氟解析量為545．28mg，解吸率為98．22%。

對密實移動床飽和活性氧化鋁以同樣方法解吸，結(jié)果見表2。

表2 飽和活性氧化鋁解吸試驗結(jié)果

從表2看出：在用1個床體積的3%NaOH溶液淋洗過程中，流出液的pH并不高，僅為8．5，氟、鋁離子質(zhì)量濃度也很低；氟的淋洗主要發(fā)生在其后的水洗過程中，第1個床體積的水洗液pH高達12以上，F(xiàn)－質(zhì)量濃度為1．65g／L，Al3＋質(zhì)量濃度為 2．68g／L；在用3 個床體積的 5g／L H2SO4溶液淋洗后，流出液pH仍高達10以上，F(xiàn)－、Al3＋質(zhì)量濃度也較高；再用水淋洗2個床體積，水中F－、Al3＋質(zhì)量濃度仍較高，尤其是Al3＋的質(zhì)量濃度更高，需繼續(xù)水洗1～2個床體積，至出水中Al3＋質(zhì)量濃度降至0．6mg／L后活性氧化鋁才可返回吸附。

2．5 沉淀法處理高濃度氟、鋁淋洗液

在飽和活性氧化鋁再生過程中，大部分氟、鋁質(zhì)量濃度較低的流出液可循環(huán)使用，只有約2個床體積的淋洗液氟、鋁質(zhì)量濃度很高（平均F－質(zhì)量濃度1．0g／L、Al3＋質(zhì)量濃度2．18g／L），必須處理達標(biāo)后才能外排。

取一定量淋洗液，加入過量的石灰乳，攪拌，使其中的氟形成氟化鈣沉淀。攪拌0．5h后，加稀硫酸調(diào)節(jié)其pH，自然沉降一段時間后，測定上清液中氟、鋁質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：對溶液中的氟而言，在加入理論量200%的石灰乳時，氟沉淀效果較好；再加酸調(diào)節(jié)pH，可大大改善除氟效果（表3）。當(dāng)料漿pH調(diào)節(jié)到6．6時，廢水中的氟質(zhì)量濃度可降至9．2mg／L，此結(jié)果與文獻［9］基本一致。同時，在此pH下，鋁離子的沉淀也較徹底，廢水中有大量的白色絮體產(chǎn)生，最終廢水中鋁質(zhì)量濃度為1．1mg／L。

表3 加200%石灰乳沉氟后料漿酸化pH與溶液中殘留氟之間的關(guān)系

3 結(jié)論

用活性氧化鋁可有效去除飲用水中的氟。載氟活性氧化鋁再生時，會產(chǎn)生對環(huán)保有害的高濃度氟、鋁廢水，故飲水除氟宜采用集中處理方式進行。在大規(guī)模飲水除氟工程中，采用密實移動床吸附裝置很有必要，也較經(jīng)濟。在規(guī)模不太大的飲水除氟工程中，固定床裝置也適用，其結(jié)構(gòu)及操作均較簡單。載氟活性氧化鋁可采用堿液處理、水洗、稀硫酸中和、水洗可有效再生，其中有2個床體積氟、鋁濃度較高的堿性淋洗液可采用石灰乳沉淀、稀硫酸調(diào)節(jié)pH法處理，其余淋洗液可返用使用?；钚匝趸X除氟系列裝置（固定床或密實移動床）可滿足不同處理水量的要求。以往均認為活性氧化鋁需進行酸性活化處理，但從試驗結(jié)果看，只要確保與活性氧化鋁接觸后水的pH在7左右，活性氧化鋁就有強烈的吸附氟的能力，這一點不論對于新的活性氧化鋁還是用堿處理后再生的活性氧化鋁都是如此。

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