偏高嶺土微波法合成13X分子篩的生長過程

吳建雄，劉 紅，周志輝，金 鴿，郭大鵬

（武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

分子篩及其衍生產(chǎn)品被廣泛用于催化［1-2］、分離［3-4］和離子交換［5-6］等領(lǐng)域，合成方法也多種多樣［7］，其中，微波輻射加熱合成是一種重要的合成方法。20世紀80年代，Mobil公司［8-9］報道了用微波輻射法合成A型及ZSM-5型分子篩，此后國內(nèi)外學(xué)者開始對微波加熱合成分子篩進行了廣泛的研究。微波是介于紅外線和無線電波之間的一種高頻電磁波，波長為0.01～l .00 m，相應(yīng)的頻率范圍為300 MHz～300 GHz，其中，900 MHz（波長33.3 cm）和2 450 MHz（波長12.2 cm）是用于微波介電加熱的頻率［10］。高嶺土作為質(zhì)優(yōu)價廉的硅鋁酸鹽，與沸石的化學(xué)成分相似，因而特別適合用于合成沸石。李金樹等［11］以高嶺土為原料，采用微波輻射的方法合成了4A分子篩，該方法合成4A分子篩的好處在于晶化時間短，基本只需幾十分鐘，大幅節(jié)省了能源。Youssef等［12］利用微波法合成了A型分子篩，并與常規(guī)水熱法進行了對比。實驗結(jié)果表明，微波法合成的分子篩晶體純度更高。Chandrasekhar等［13］以高嶺土為原料經(jīng)微波加熱合成了NaA分子篩，研究了微波加熱程序?qū)Ψ肿雍Y合成的影響。實驗結(jié)果表明，微波加熱條件對合成液的要求比水熱條件更嚴格，它要求合成液中的高嶺土充分溶解并與堿液混合均勻。目前，關(guān)于利用微波合成法由高嶺土合成沸石的報道較多，但對其生長過程的研究較少。對分子篩晶體生長過程的研究有助于控制合成條件和改善分子篩的性能，因而顯得尤為重要。

本工作以偏高嶺土為主要原料、硅溶膠為補充硅源，采用家用微波爐加熱，合成了13X分子篩；通過XRD、FTIR、SEM和水靜態(tài)飽和吸附量測定等手段對連續(xù)反應(yīng)的合成產(chǎn)物進行了表征，研究了偏高嶺土微波合成13X分子篩的晶體生長過程。

1 實驗部分

1.1 原料的性質(zhì)

內(nèi)蒙古鄂爾多斯的煤系高嶺土經(jīng)730 ℃煅燒后得到偏高嶺土，偏高嶺土的化學(xué)組成見表1，XRD譜圖見圖1。

表1 偏高嶺土的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of metakaolinite

圖1 偏高嶺土（a）和高嶺土（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of metakaolinite(a) and kaolinite(b).

由圖1可看出，所選取的高嶺土主要成分為高嶺石，并含有微量的白云母、伊利石和埃洛石等。高嶺土經(jīng)730 ℃煅燒后，特征峰基本消失，這表明煅燒會使高嶺土的有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞，脫去結(jié)構(gòu)水后形成無定形態(tài)的偏高嶺土，轉(zhuǎn)化方程式見式（1）［14］：

另外，Akolekar等［14］還特別提到，在973～1 023 K的高溫范圍內(nèi)煅燒高嶺土，將得到最大量的四、五配位鋁物種和最小量的六配位鋁物種，這樣處理得到的四、五配位鋁物種更有利于反應(yīng)過程中無定形凝膠的形成。

1.2 試劑

氫氧化鈉：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；13X分子篩：洛陽市建龍化工有限公司；硅溶膠：w（SiO2）=30%，青島海洋化工有限公司；去離子水。

1.3 合成方法

按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶1.0∶4.0∶240.0將偏高嶺土、氫氧化鈉、硅溶膠和去離子水等原料進行混合，并加入2%（w）13X分子篩作為晶種，室溫下劇烈攪拌，陳化5 h得到均勻的反應(yīng)液；將反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，置入家用微波爐中在700 W下晶化一段時間，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH＜11，放入烘箱烘干備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 水靜態(tài)飽和吸附量的測定

采用文獻［15］報道的方法測定試樣的水靜態(tài)飽和吸附量：將一定量的試樣置入馬弗爐中，在550 ℃下焙燒1 h后立即放入稱量瓶中，稱量后將其置于盛有氯化鈉飽和水溶液的真空干燥器（即恒濕器）內(nèi)，待試樣在恒濕器中于（35±1） ℃下吸附24 h后再稱量。按式（2）計算水靜態(tài)飽和吸附量（X）：

式中，m1為稱量瓶質(zhì)量，g；m2為稱量瓶加焙燒試樣的質(zhì)量，g；m3為稱量瓶加吸水后的焙燒試樣的質(zhì)量，g。

1.4.2 表征方法

采用Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，溴化鉀壓片。采用FEI公司Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌，確定晶粒大小。采用ARL公司9800XP+型X射線熒光光譜儀分析試樣的化學(xué)組成。

采用理學(xué)公司D/max-2400型X射線粉末衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2.5°～60.0°，掃描速率5（°）/min，步長0.02°，連續(xù)掃描。按式（3）計算合成產(chǎn)物的相對結(jié)晶度（Xi）：

式中，XR為標樣（洛陽市建龍化工有限公司生產(chǎn)的NaX分子篩）的結(jié)晶度，取100%；Ii為試樣的特征峰強度之和；IR為標樣的特征峰強度之和。

街道仍然是清靜的，忽然一個熟悉的聲音在我耳邊輕輕地唱起了這個歐洲的古傳說。在這里不會有人歌詠這樣的故事，應(yīng)該是書本在我心上留下的影響，但是這個時候我想起了自己的事情。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

不同晶化時間下固相產(chǎn)物的XRD譜圖見圖2。比較圖1中偏高嶺土的XRD譜圖和圖2a可發(fā)現(xiàn)，2θ=23.2°處的無定形峰包基本未改變，只是強度稍有減弱，這說明常溫陳化過程中偏高嶺土并未完全溶解。原因可能是常溫條件沒能提供偏高嶺土完全溶解所需的能量，且堿液與外添加的硅源迅速生成凝膠從而導(dǎo)致堿液濃度降低，不能完全溶解偏高嶺土。

由圖2a和2b可看出，晶化時間為0～50 min時屬于無定形階段，無定形峰包向高角度移動且峰形變寬。這可能是因為偏高嶺土溶解釋放的鋁、硅物種生成了硅鋁酸鈉凝膠。研究結(jié)果表明，偏高嶺土中的鋁物種和硅物種對堿液有不同的反應(yīng)活性：五、六配位的鋁物種反應(yīng)活性較高，能在短時間內(nèi)變?yōu)樗呐湮讳X物種而被活化；而硅物種呈反應(yīng)惰性，短時間內(nèi)只有小部分被活化，已活化的硅、鋁物種會在堿液的作用下形成硅鋁酸鈉凝膠［16-17］。圖2中的無定形峰包應(yīng)歸屬于未參與形成凝膠的四配位鋁物種、未被活化的硅物種和硅鋁酸鈉凝膠三者的混合物。隨著反應(yīng)的進行，硅物種會不斷被活化而逐步與鋁物種進行凝膠化反應(yīng)。偏高嶺土在堿液中溶解及形成凝膠的過程可用如下方程［18］表示：

當晶化時間為55 min時，在2θ=6.10°，9.97°，11.69°，15.39°，20.01°，23.24°，26.58°，30.85°，33.49°等處出現(xiàn)了強度較弱的X型分子篩晶體的衍射峰，其中2θ=20.01°處的特征峰對應(yīng)β籠的出現(xiàn)。這說明固相產(chǎn)物中出現(xiàn)了X型分子篩晶體。隨晶化時間的延長，特征峰的數(shù)目逐漸趨于齊全且強度逐漸增強，無定形峰包繼續(xù)向高角度移動且強度逐漸變?nèi)酰Щ瘯r間達75 min時，無定形峰包完全消失，13X分子篩的衍射峰全部出現(xiàn)，強度明顯增強，且無雜峰。由此看來，無定形物質(zhì)（主要是硅鋁酸鈉凝膠）的消失伴隨著13X分子篩晶體的出現(xiàn)、生長。

晶化時間達75 min后反應(yīng)體系趨于穩(wěn)定，在整個過程中沒有出現(xiàn)雜晶，在晶化時間為105 min時達到最高結(jié)晶度，為85.45%；當晶化時間達150 min時，13X分子篩的衍射峰強度反而有所減弱，并在2θ=12.46°，17.66°，21.67°，28.10°處出現(xiàn)很弱的P型分子篩特征峰，說明在晶化時間達150 min時偏高嶺土合成的13X分子篩向更穩(wěn)定的P型分子篩轉(zhuǎn)化。

圖2 不同晶化時間下固相產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the solid products synthesized at different crystallization time.

2.2 FTIR表征結(jié)果

不同晶化時間下固相產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖3。由圖3a可見，1 094，817，461 cm-1處的吸收峰為偏高嶺土的特征吸收峰［16，19-20］。對比圖3a和3b可發(fā)現(xiàn)，兩者的骨架結(jié)構(gòu)沒有很大改變，只是經(jīng)陳化后偏高嶺土的特征吸收峰有所減弱，這與圖2呈現(xiàn)出的變化規(guī)律一致。在晶化時間為0 ～10 min內(nèi)，偏高嶺土的特征吸收峰逐漸減弱，在晶化時間為10 min時出現(xiàn)了硅鋁酸鈉凝膠的特征吸收峰（856，716，590，454 cm-1）［15，18-19］，此時偏高嶺土的Si—O鍵（1 094 cm-1）迅速變?yōu)楣桎X酸鈉凝膠的Si—O鍵（1 010 cm-1），這是因為偏高嶺土中主要的五、六配位鋁物種迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮讳X物種［15-16］，再結(jié)合鋁物種特征吸收峰（817 cm-1）的消失，說明偏高嶺土中的鋁物種有較高的活性。

隨晶化時間的延長，硅鋁酸鈉凝膠的特征吸收峰逐漸減弱，晶化時間達55 min時460，564，678～696，744～750，982～1 002，1 640～1 652，3 436～3 485 cm-1等處出現(xiàn)了13X分子篩晶體微弱的特征吸收譜帶，這與XRD譜圖中分子篩特征衍射峰出現(xiàn)的時間一致。隨后13X分子篩特征吸收峰逐漸增強，在晶化時間為75 min時達到最大，此時硅鋁酸鈉凝膠特征吸收峰完全消失。結(jié)合圖2中呈現(xiàn)出的相同變化規(guī)律可知，偏高嶺土轉(zhuǎn)化成凝膠和凝膠轉(zhuǎn)化成13X分子篩晶體這兩個過程是同步進行的。在晶化時間達150 min時， 13X分子篩晶體的特征吸收峰有所減弱。

圖3 偏高嶺土和不同晶化時間下固相產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the metakaolinite and the solid products synthesized at different crystallization time.

值得一提的是，571 cm-1處的特征吸收峰歸屬為雙環(huán)結(jié)構(gòu)的振動［21］，四、六元環(huán)等是分子篩晶體形成的基本結(jié)構(gòu)單元，基本結(jié)構(gòu)單元可以通過有序連接形成分子篩晶體，它的出現(xiàn)表明分子篩形成所需的物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)已具備。另外，982～1 002 cm-1處出現(xiàn)的最強吸收峰歸屬為硅氧四面體中Si—O鍵的不對稱伸縮振動和四面體振動，460 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為內(nèi)部四面體Si/Al—O鍵的彎曲振動；744～750 cm-1和678～696 cm-1處的吸收峰是外部連接振動中的對稱伸縮振動特征吸收峰，而3 436～3 485 cm-1和1 640～1 652 cm-1處的特征峰分別歸屬為水分子中O—H鍵的伸縮振動和彎曲振動。

由圖3整體變化趨勢可看出，1 000 cm-1附近的吸收峰由高波數(shù)逐漸向低波數(shù)遷移（1 112 cm-1→1 026 cm-1→1 010 cm-1→1 008 cm-1→1 002 cm-1→998 cm-1→985 cm-1），這是由于Si—O鍵中的部分氧原子與鋁原子結(jié)合，使骨架結(jié)構(gòu)中鋁的摩爾分數(shù)增大，Al—O鍵的振動頻率比Si—O鍵的振動頻率低，因而峰值逐漸向低波數(shù)轉(zhuǎn)移。此時，骨架結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程可用式（6）表示［22］：

2.3 SEM表征結(jié)果

不同晶化時間下固相產(chǎn)物的SEM照片見圖4。

圖4 不同晶化時間下固相產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the solid products synthesized at different crystallization time.

由圖4可見，在晶化時間為50 min時SEM照片 中有大量無定形凝膠物質(zhì)，這就是圖2中的無定形峰包所對應(yīng)的物質(zhì)，此時沒有晶體出現(xiàn)，凝膠物質(zhì)相互聚集黏結(jié)成團，表面成絨狀。在晶化時間為60 min時，在凝膠團中間出現(xiàn)了分子篩晶體，晶體輪廓較模糊但均有明顯的棱狀結(jié)構(gòu)。由前面的分析可知，晶體物質(zhì)屬于13X分子篩晶體，大部分晶體都附著在凝膠團表面的絨狀物質(zhì)上生長，有的晶體甚至只出現(xiàn)部分晶面，另一部分仍是絨狀物質(zhì)。推測在凝膠表面可能會不斷地形成絨狀突起，在這種絨狀突起物質(zhì)的表面會優(yōu)先生長成微小晶體，因而凝膠物質(zhì)不斷消耗的同時晶體不斷生長。當晶化時間為75 min時，大量輪廓清晰的晶體出現(xiàn)，均有八面體形態(tài)且粒徑均勻，粒徑在1 μm左右，此時絨狀物質(zhì)完全消失。當晶化時間為105 min時，晶體粒度有所增大，輪廓更加清晰。SEM表征結(jié)果證實了由圖2和圖3所得的結(jié)論。

2.4 水靜態(tài)飽和吸附量的測定

不同晶化時間下固相產(chǎn)物的水靜態(tài)飽和吸附量見圖5。結(jié)合圖 2～4的分析可知，在晶化70 min前，產(chǎn)物的水靜態(tài)飽和吸附量逐漸增大是由于生成了大量吸水性能良好的13X分子篩晶體，在75 min時產(chǎn)物的水靜態(tài)飽和吸附量迅速增至32%以上，表明此階段分子篩結(jié)晶度迅速提高，是13X分子篩晶體的快速生長期；75 min后產(chǎn)物的水靜態(tài)飽和吸附量保持在32%以上，表明13X分子篩晶體進入生長穩(wěn)定期；隨晶化時間進一步延長，水靜態(tài)飽和吸附量有所下降，這是因為出現(xiàn)了雜晶P型分子篩晶體的緣故。

圖5 不同晶化時間下固相產(chǎn)物的水靜態(tài)飽和吸附量Fig.5 Static water absorption of the solid products synthesized at different crystallization time.

3 結(jié)論

1）在微波加熱條件下，偏高嶺土在堿液中逐漸溶解并釋放出硅、鋁物種，被堿液活化的硅、鋁物種（包括添加的硅源）在晶化10 min時生成硅鋁酸鈉凝膠；已活化但沒有參與形成凝膠的鋁物種、未被活化的硅物種和硅鋁酸鈉凝膠三者的混合物以無定形狀態(tài)存在。

2）在硅、鋁物種不斷凝膠化的同時，凝膠中出現(xiàn)了形成分子篩晶體所需的基本結(jié)構(gòu)單元（如四、六元環(huán)和β籠），并在55 min時開始出現(xiàn)13X分子篩晶體，隨后分子篩晶體進入快速生長期。硅、鋁物種凝膠化和凝膠轉(zhuǎn)化為13X分子篩晶體兩個過程是同步進行的。

3）在晶化時間為75 min時13X分子篩晶體生長完全，此時硅鋁酸鈉凝膠完全消失，分子篩晶體隨后進入生長穩(wěn)定期；在晶化時間為150 min時13X分子篩開始向P型分子篩轉(zhuǎn)變。

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