原位凝膠限制納米分子篩的合成

杜 昕，李傳清，徐 林，解希銘，段海東

（中國(guó)石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

沸石作為一種重要的微孔固體材料，具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、微孔均一、離子交換性能良好及表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，可作為重要的工業(yè)原料應(yīng)用于多相催化、氣體吸附和石油裂解等領(lǐng)域［1］。沸石分子篩的孔徑尺寸一般小于2 nm，由于孔穴結(jié)晶，分子篩的孔分布非常均一。與沸石分子篩相比，介孔分子篩的孔徑尺寸較大，其孔分布一般在2～50 nm之間，自問(wèn)世以來(lái)一直是熱門(mén)研究領(lǐng)域。目前，工業(yè)用分子篩催化劑大多為尺寸為幾微米的大晶粒，在反應(yīng)中主要利用其微孔孔道作為反應(yīng)和吸附的場(chǎng)所，而忽略其晶體外表面積的影響［2］。但隨著近年來(lái)精細(xì)化工反應(yīng)中大分子及液相反應(yīng)的增多，傳統(tǒng)的大晶粒材料由于孔道狹窄，擴(kuò)散阻力較大，已不能滿足反應(yīng)的需要，因此研究者開(kāi)發(fā)了尺寸更小的納米沸石以解決上述問(wèn)題。

納米沸石除可用于篩分小分子外，還可用作催化劑。作為催化劑時(shí)，納米沸石比表面積大和擴(kuò)散孔道短的特點(diǎn)使反應(yīng)分子更易到達(dá)催化劑活性位，且生成的產(chǎn)物可很快地從孔道中擴(kuò)散出去，從而充分發(fā)揮沸石晶粒內(nèi)孔道的使用率。納米沸石在提高催化劑利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減少產(chǎn)物深度反應(yīng)、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和降低催化劑結(jié)焦失活速率等方面，都可能比大晶粒尺寸沸石更具有優(yōu)越性［3-7］。合成納米沸石主要采用水熱晶化法，利用該方法已成功合成出ZSM-5，TS-1，A，Y，SAPO-5等十幾種納米沸石［8-13］。

近幾年來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)了一些合成納米沸石的新方法。其中，利用水凝膠分隔合成液的水凝膠限制法尤為引人注目［14］。該方法是利用水凝膠的空間限制與阻礙作用，將分子篩的合成限制在有限的空間內(nèi)，從而得到納米沸石晶粒［15］。水凝膠是通過(guò)化學(xué)鍵或物理交聯(lián)形成的聚合物，在溫度、酸堿體系、電場(chǎng)、光照或表面活性劑的作用下，水凝膠的固液態(tài)變化具有可逆性。聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物（F127）為一種典型的溫敏型水凝膠，當(dāng)外界溫度高于其臨界溶液溫度（LCST）時(shí)，凝膠吸水溶脹；當(dāng)外界溫度低于LCST時(shí)，凝膠則通過(guò)收縮而從溶劑中沉淀出來(lái)?？ú?71p為pH敏感型水凝膠，它對(duì)外界的酸堿環(huán)境較為敏感，在堿性條件下可迅速形成凝膠結(jié)構(gòu)，而在酸性條件下則收縮沉淀。Ozin［14］利用水凝膠的這一特性開(kāi)發(fā)了納米尺寸的沸石與介孔材料晶粒。目前，對(duì)于具備空間限制作用的原位凝膠的研究較少，對(duì)已使用的原位凝膠的特性研究不夠深入，但以水凝膠為空間限制劑為納米沸石與介孔分子篩的合成研究開(kāi)拓了新的研究方向和領(lǐng)域。

本工作采用溫敏型F127和pH敏感型卡波姆971p原位聚合物水凝膠為空間限制劑合成了納米Y分子篩與介孔分子篩MCM-41；利用XRD和SEM等方法對(duì)所合成的Y分子篩和MCM-41分子篩進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

F127水凝膠、卡波姆971p水凝膠：分析純，Sigma-Aldrich試劑公司；偏鋁酸鈉、氫氧化鈉：純度99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）：純度不小于99.0%，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司 ；正硅酸乙酯：純度99.9%，百靈威科技有限公司。

試樣的表面形態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)采用日本電子公司JEOL JSM-6701型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。分子篩晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 用F127水凝膠合成Y分子篩

在100 mL燒杯中加入13.5 g偏鋁酸鈉和10 g氫氧化鈉，溶解于70 mL蒸餾水中，磁力攪拌下充分溶解形成混合液，并在激烈攪拌下將混合液加入到100 g硅溶膠中。在冰水浴中將不同質(zhì)量的F127水凝膠粉末加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢柚涟咨勰┩耆芙猓洳叵玛惢?8 h。裝釜，置于烘箱中于95 ℃下晶化72 h。產(chǎn)物用冰水洗滌離心3～5遍，室溫下干燥，得到以F127水凝膠為空間限制劑的Y分子篩，記為F127/Y分子篩。

1.2.2 用卡波姆971p水凝膠合成Y分子篩

在100 mL燒杯中加入13.5 g偏鋁酸鈉和10 g氫氧化鈉，溶解于70 mL蒸餾水中，磁力攪拌下充分溶解形成混合液，并在激烈攪拌下將混合液加入到100 g硅溶膠中。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的卡波姆971p水凝膠溶液加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢柚列纬砂咨坏娜苣z狀液體，室溫下靜置陳化48 h。裝釜，置于烘箱中于95 ℃下晶化72 h。產(chǎn)物用0.5 mol/L的鹽酸洗滌離心3～5遍后，用蒸餾水洗滌至pH=6左右，室溫下干燥，得到以卡波姆971p水凝膠為空間限制劑的Y分子篩，記為971p/Y分子篩。

1.2.3 用F127水凝膠合成MCM-41分子篩

在50 mL燒杯中加入12 mL氨水，1.1 g CTAB，26 mL水，加熱攪拌至溶液透明澄清。在上述溶液中加入5 mL正硅酸乙酯，并測(cè)量體系pH。加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F127水凝膠冰水溶液或不同質(zhì)量的F127水凝膠粉末，并用氨水調(diào)節(jié)體系pH。冰水浴下攪拌4～5 h。裝釜，置于烘箱中于100 ℃下晶化48 h。產(chǎn)物用冰水洗滌離心3～5遍，室溫下干燥，并置于馬弗爐中于550 ℃下焙燒6 h以除去模板劑CTAB，得到以F127水凝膠為空間限制劑的MCM-41介孔分子篩，記為F127/MCM-41。

1.2.4 用卡波姆971p水凝膠合成MCM-41分子篩

在50 mL燒杯中加入12 mL氨水，1.1 g CTAB、26 mL水，加熱攪拌至溶液透明澄清。在上述溶液中加入5 mL正硅酸乙酯，并測(cè)量體系的pH。加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的卡波姆971p水凝膠溶液，并用氨水調(diào)節(jié)體系pH。室溫下攪拌4～5 h。裝釜，置于烘箱中于100 ℃下晶化48 h。產(chǎn)物用0.5 mol/L鹽酸洗滌離心3～5遍，再用蒸餾水洗滌至pH=6左右。室溫下干燥，并置于馬弗爐中于550℃下焙燒6 h以除去模板劑CTAB，得到以卡波姆971p水凝膠為空間限制劑的MCM-41分子篩，記為971p/MCM-41。

2 結(jié)果與討論

2.1 F127/Y分子篩的表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

F127/Y分子篩和Y分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，F(xiàn)127/Y分子篩與Y分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，說(shuō)明以F127水凝膠為空間限制劑制備Y分子篩時(shí)，不會(huì)影響Y分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在2θ=7.5°處出現(xiàn)的小吸收峰可能為未洗凈的F127水凝膠附著在Y分子篩表面或試樣中雜質(zhì)的衍射峰。

圖1 F127/Y分子篩（a）和Y分子篩（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of F127/Y- molecular sieve(a) and Y-molecular sieve(b).

2.1.2 SEM表征結(jié)果

Y分子篩和F127/Y分子篩的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2可看出，F(xiàn)127/Y分子篩與Y分子篩相比，粒徑大小未有明顯變化，但其表面形態(tài)不如Y分子篩規(guī)則，有許多粒子呈六棱柱形。Y分子篩的粒子之間堆積緊密且“黏連”現(xiàn)象較嚴(yán)重，而F127/Y分子篩的粒子之間堆積較松散，粒子間的邊界較清晰，說(shuō)明分散性較好。這是因?yàn)镕127作為溫敏型水凝膠，在水熱法合成Y分子篩的過(guò)程中形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使Y分子篩在限制的空間里生長(zhǎng)，通過(guò)升溫將F127水凝膠洗去后，即可得到粒子形態(tài)規(guī)整且分散性較好的Y分子篩。

2.2 971p/Y分子篩的表征

2.2.1 XRD表征結(jié)果

971p/Y分子篩和Y分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，971p/Y分子篩與Y分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，說(shuō)明以卡波姆971p水凝膠為空間限制劑制備Y分子篩時(shí)，也不會(huì)影響Y分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 Y分子篩（a）和F127/Y分子篩（b）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Y-molecular sieve (a) and F127/Y-molecular sieve (b).

圖3 971p/Y分子篩（a）與Y分子篩（b）的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of 971p/Y-molecular sieve(a) and Y-molecular sieve(b).

2.2.2 SEM表征結(jié)果

971p/Y分子篩用鹽酸處理前后的SEM照片見(jiàn)圖4。從圖4可看出，用鹽酸洗滌后的971p/Y分子篩的晶粒分散均一；未用鹽酸處理的971p/Y分子篩，由于含大量的卡波姆971p水凝膠，Y分子篩被包裹在凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)之中，晶粒受到凝膠網(wǎng)絡(luò)的限制，黏連和團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用卡波姆971p水凝膠的空間限制作用，使分子篩的晶種在凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)之中進(jìn)一步結(jié)晶，可有效地控制分子篩粒徑的大小。

圖4 971p/Y分子篩用鹽酸處理（a）和未處理（b）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 971p/Y-molecular sieves washed by HCl (a) and without washing (b).

2.3 F127/MCM-41的表征

2.3.1 XRD表征結(jié)果

以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F127水凝膠為空間限制劑合成了F127/MCM-41，F(xiàn)127/MCM-41的XRD譜圖見(jiàn)圖5。從圖5可看出，各試樣均在2θ=2°～4°左右出現(xiàn)衍射峰，該衍射峰歸屬于MCM-41分子篩的（100），（110），（200）晶面。這3個(gè)衍射峰的出現(xiàn)證明了以F127水凝膠為空間限制劑合成的F127/MCM-41具有有序的平面六方孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)性為p6mm型，有序性較高。

圖5 F127/MCM-41的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of F127/MCM-41.

2.3.2 SEM表征結(jié)果

不同F(xiàn)127水凝膠加入方式制備的F127/MCM-41的SEM照片見(jiàn)圖6。從圖6a可看出，當(dāng)以粉末形式加入的F127水凝膠的含量為1.25%（w）時(shí)，F(xiàn)127/MCM-41中雖然有部分規(guī)則的球形顆粒，但粒徑分布均一性較差且含部分不規(guī)則棒狀顆粒；當(dāng)F127水凝膠的含量為5%（w）時(shí)，F(xiàn)127/MCM-41中的大部分顆?；境是蛐?，且粒徑分布較為均一（見(jiàn)圖6b）。從圖6c，d可看出，當(dāng)以溶液形式加入F127水凝膠時(shí)，則不能得到球形F127/MCM-41顆粒，即使F127水凝膠的含量增至25%（w），體系中依然沒(méi)有明顯的球形顆粒。說(shuō)明F127水凝膠的加入方式對(duì)介孔分子篩的生長(zhǎng)起很關(guān)鍵的作用。這是由于，粉末形式的F127水凝膠可充分吸收合成液以形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，限制作用較為明顯；而溶液形式的F127水凝膠在形成凝膠的過(guò)程中，需與凝膠中的水溶液進(jìn)行一定的交換，從而影響了凝膠的空間限制作用。

2.4 971p/MCM-41的表征

2.4.1 XRD表征結(jié)果

971p/MCM-41的XRD 譜圖見(jiàn)圖7。從圖7可看出，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的卡波姆971p水凝膠為空間限制劑合成的971p/MCM-41均在2θ=2°左右出現(xiàn)歸屬于MCM-41分子篩的（100）晶面的衍射峰，且峰型尖銳，峰寬較窄；2θ=3.8°，4.7°左右的二級(jí)衍射峰和三級(jí)衍射峰分別歸屬于MCM-41分子篩的（110），（200）晶面。說(shuō)明合成的971p/MCM-41具有很好的有序性。

2.4.2 SEM表征結(jié)果

971p/MCM-41的SEM照片見(jiàn)圖8。

圖6 不同 F127水凝膠加入方式制備的F127/MCM-41的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of F127/MCM-41 prepared with different F127 addition modes.

圖7 971p/MCM-41的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of 971p/MCM-41.

從圖8可看出，當(dāng)卡波姆971p水凝膠的含量為0.3%（w）時(shí)，由于凝膠形成不充分，限制作用不強(qiáng)，合成的971p/MCM-41表面形態(tài)不規(guī)整，只有少量的球形顆粒。當(dāng)卡波姆971p水凝膠的含量為1.5%（w）時(shí)，凝膠含量增加，限制作用增強(qiáng)，合成的971p/MCM-41粒徑大小為50 nm左右，呈球形，粒徑分布均一，表面形態(tài)較規(guī)則。

在合成MCM-41分子篩的過(guò)程中，由于體系pH發(fā)生變化，使卡波姆971p水凝膠從最初的線型分子結(jié)構(gòu)迅速變成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠結(jié)構(gòu)具有限制MCM-41晶體生長(zhǎng)的作用，伴隨著MCM-41晶種的生成、生長(zhǎng)和熟化過(guò)程，將晶體的生長(zhǎng)空間限制在水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。合成MCM-41晶體后，再利用鹽酸改變體系pH，使卡波姆971p水凝膠恢復(fù)成線型分子結(jié)構(gòu)，MCM-41粒子即可從凝膠中分散出來(lái)，從而形成粒徑分布均一的MCM-41納米粒子。

圖8 971p/MCM-41的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of 971p/MCM-41.

3 結(jié)論

1）采用F127水凝膠或卡波姆971p水凝膠為空間限制劑合成分子篩時(shí)，不會(huì)影響分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2）用F127水凝膠合成Y分子篩時(shí)，分子篩的粒徑大小未有明顯的變化，但由于原位凝膠具有一定的隔離作用，使合成的Y分子篩的表面形態(tài)更規(guī)則，且分散性更好。合成 MCM-41分子篩時(shí)，以粉末形式加入F127水凝膠可制備大部分顆粒呈球形且粒徑分布均一的F127/MCM-41。

3）用卡波姆971p水凝膠合成Y分子篩時(shí)，通過(guò)空間限制作用，可有效控制Y分子篩的粒徑。合成MCM-41分子篩時(shí)，當(dāng)卡波姆971p水凝膠的含量為1.5%（w）時(shí)，合成的971p/MCM-41粒徑大小為50 nm左右，呈球形，粒徑分布均一，表面形態(tài)較規(guī)則。

［1］ Davis M E. Zeolites and Molecular-Sieves Not Just Ordinary Catalysts［J］. Ind Eng Chem Res，1991，30（8）：1675 - 1683.

［2］ 王亞軍，唐頤，王星東. 納米沸石的合成，性質(zhì)，組裝及應(yīng)用［J］. 石油化工，2002，31（3）：217 - 223.

［3］ Schoeman B J. A Spectroscopic Study of the Initial Stage in the Crystallization of TPA-Silicalite-1 from Clear Solutions［J］.Stud Surf Sci Catal，1997，105：647 - 654.

［4］ de Moor P P E A，Beelen T P M，van Santen R A. In Situ Observation of Nucleation and Crystal Growth in Zeolite Synthesis：A Small-Angle X-Ray Scattering Investigation on Si-TPAMFI［J］. J Phys Chem B，1999，103（10）：1639 - 1650.

［5］ Schoeman B J，Regev O. A Study of the Initial Stage in the Crystallization of TPA-Silicalite-1［J］. Zeolites，1996，17（5/6）：447 - 456.

［6］ Schoeman B J，Rsterte J，Otterstedt J E. Analysis of the Crystal-Growth Mechanism of TPA-Silicalite-1［J］. Zeolites，1994，14（7）：568 - 575.

［7］ Huang Limin，Wang Zhenbao，Sun Jinyu，et al. Fabrication of Ordered Porous Structures by Self-Assembly of Zeolite Nanocrystals［J］. J Am Chem Soc，2000，122（14）：3530 - 3531.

［8］ van Grieken R，Sotelo J L，Menéndez J M，et al. Anomalous Crystallization Mechanism in the Synthesis of Synthesis of Nanocrystalline ZSM-5［J］. Microporous Mesoporous Mater，2000，39（1/2）：135 - 147.

［9］ Reding G，M覿urer T，Kraushaar-Czarnetzki B. Comparing Synthesis Routes to Nano-Crystalline Zeolite ZSM-5［J］.Microporous Mesoporous Mater，2003，57（1）：83 - 92.

［10］ Zhang Guangyu，Sterte J，Schoeman B J. Preparation of Colloidal Suspensions of Discrete TS-1 Crystal［J］. Chem Mater，1997，9（1）：210 - 217.

［11］ Mintova S，Olson N H，Valtchev V，et al. Mechanism of Zeolite a Nanocrystal Growth from Colloids at Room Temperature［J］. Science，1999，283（5404）：958 - 960.

［12］ 晁自勝，林海強(qiáng)，陳國(guó)強(qiáng)，等. 超微NaY分子篩的合成：Ⅰ.添加輕稀土離子的影響［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21（9）：1353 - 1358.

［13］ Mintova S，Mo Shangyi，Bein T. Nanosized AlPO4-5 Molecular Sieves and Ultrathin Films Prepared by Micromave Synthesis［J］. Chem Mater，1998，10（12）：4030 - 4036.

［14］ Ozin G A. Nanochemistry：Synthesis in Diminishing Dimensions［J］. Adv Mater，1992，4（10）：612 - 649.

［15］ Breck D W. Zeolite Molecular Sieves：Structure，Chemistry，and Use［M］. New York ：John Wiley & Sons，1974.