反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫殘?jiān)退慕M分含量和結(jié)構(gòu)的影響

孫昱東，楊朝合，谷志杰

（1.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266555；2.北京石油化工設(shè)計(jì)院 西安分院，陜西 西安710075）

按照渣油各組分在不同溶劑中的溶解度不同，可將其分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在渣油加氫反應(yīng)過程中，由于各組分的特性及組成不同，所經(jīng)歷的反應(yīng)歷程也不同。一般認(rèn)為，飽和分和芳香分較易進(jìn)行裂解反應(yīng)，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到較高的反應(yīng)深度，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)傾向于發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間不同，縮合程度也不同，產(chǎn)物中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)也有所區(qū)別，從而導(dǎo)致渣油加氫產(chǎn)物的分布和組成有所差異［1］。因此，通過考察不同反應(yīng)時(shí)間下加氫殘?jiān)椭懈鹘M分的含量和結(jié)構(gòu)變化，可深入認(rèn)識(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油加氫反應(yīng)的影響，為渣油加氫操作條件的優(yōu)化提供依據(jù)。

筆者以沙特輕質(zhì)原油減壓渣油（以下簡(jiǎn)稱沙輕減渣）為原料，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫殘?jiān)透鹘M分含量的影響，并對(duì)各組分進(jìn)行元素組成、平均相對(duì)分子質(zhì)量及核磁共振氫譜的表征，對(duì)比各組分加氫反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為沙輕減渣（ALVR），其性質(zhì)如表1所示。

表1 沙輕減渣（ALVR）的主要性質(zhì)Table 1 Physical properties of ALVR

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用國(guó)外某著名公司生產(chǎn)的渣油加氫脫硫催化劑，固定反應(yīng)的氫初壓為8MPa，反應(yīng)溫度為400℃，劑／油質(zhì)量比1／10［2］，反應(yīng)時(shí)間分別選定為1、2、3和4h，于高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后所得殘?jiān)桶碨H／T0509進(jìn)行四組分含量和結(jié)構(gòu)組成［2］分析。

1.3 四組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

基于元素組成分析、平均相對(duì)分子質(zhì)量和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，采用改進(jìn)的Brown-Ladner法（簡(jiǎn)稱B-L法）［1］計(jì)算渣油中各組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。B-L法在計(jì)算中做了若干簡(jiǎn)化處理，大大簡(jiǎn)化了計(jì)算過程，計(jì)算結(jié)果基本能反映不同渣油或渣油中不同組分之間結(jié)構(gòu)組成的差別。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)退慕M分含量的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)偷乃慕M分分析結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間下，沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)偷慕M成發(fā)生了較大的變化，其中變化最明顯的是飽和分。與沙輕減渣相比，加氫殘?jiān)偷娘柡头趾吭黾雍芏?，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)深度增加，加氫殘?jiān)椭械娘柡头趾坎粩嘣黾樱枷惴趾湍z質(zhì)的含量則繼續(xù)下降；加氫處理后瀝青質(zhì)的含量有所降低，但因加氫殘?jiān)偷漠a(chǎn)率也降低，所以瀝青質(zhì)在加氫殘?jiān)椭械暮孔兓幻黠@，事實(shí)上加氫處理后瀝青質(zhì)的絕對(duì)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原料。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)偷乃慕M分分析Table 2 SARA composition of hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

從表2還可以看到，加氫反應(yīng)1h時(shí)，殘?jiān)偷乃慕M分與原料油已有很大的差別，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，殘?jiān)退慕M分的變化不再明顯，說明各種反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)前期。反應(yīng)前期，渣油原料中所包含的易反應(yīng)組分會(huì)快速發(fā)生反應(yīng)，生成飽和分和其他輕組分；同時(shí)，短反應(yīng)時(shí)間下催化劑上沉積的焦炭和重金屬較少，催化劑的活性較高，可以有效地促進(jìn)各組分的加氫反應(yīng)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油品組成和催化劑性質(zhì)都發(fā)生了明顯變化，不利于繼續(xù)加氫反應(yīng)，所以殘?jiān)退慕M分變化不再明顯。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使裝置的處理量減小，所以，從提高裝置處理量和經(jīng)濟(jì)效益上來說，渣油加氫應(yīng)該選擇合理的反應(yīng)時(shí)間。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)徒Y(jié)構(gòu)的影響

渣油在不同反應(yīng)時(shí)間下四組分組成發(fā)生變化，同時(shí)各組分的結(jié)構(gòu)也發(fā)生很大變化，通過對(duì)比不同殘?jiān)椭懈鹘M分結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，可進(jìn)一步認(rèn)識(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油加氫反應(yīng)過程的影響。

2.2.1 對(duì)飽和分結(jié)構(gòu)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)惋柡头值慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。

從表3可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，渣油加氫處理深度增加，殘?jiān)惋柡头值膎H／nC逐漸降低，平均相對(duì)分子質(zhì)量減小，但變化幅度較小，環(huán)烷環(huán)數(shù)和環(huán)烷碳分率不斷增加，說明飽和分在加氫處理過程中發(fā)生了裂解反應(yīng)。飽和分在加氫過程中可發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。少環(huán)小分子內(nèi)的環(huán)烷環(huán)開環(huán)所需能量較低，可以快速開環(huán)轉(zhuǎn)化成其他組分；而多環(huán)大分子內(nèi)的環(huán)內(nèi)C—C鍵能較大，需要較高的活化能。發(fā)生飽和分內(nèi)環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂主要是要克服環(huán)烷環(huán)開環(huán)所需的能量壁壘，該能量與溫度有關(guān)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間無法改變?cè)撃軌镜拇笮?；相反，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有可能為環(huán)烷環(huán)之間的聚合提供更多機(jī)會(huì)；同時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可促使其他組分中的芳香環(huán)更多的加氫飽和為環(huán)烷環(huán)，因此，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，加氫殘?jiān)惋柡头种械沫h(huán)烷環(huán)數(shù)增加。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)惋柡头值慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of saturate in hydrotreated residue of ALVR at different hyrdotreating time

2.2.2 對(duì)芳香分結(jié)構(gòu)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)头枷惴值慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)列于表4。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)头枷惴值慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structure parameters of aromatic in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

由表4可以看出，隨加氫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，殘?jiān)头枷惴值膎H／nC逐漸減小，且相同反應(yīng)條件下芳香分的nH／nC小于飽和分的，芳香分的平均相對(duì)分子質(zhì)量減小，芳碳分率和烷基碳分率不斷增加，總環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)減少，芳香環(huán)數(shù)增加。反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，芳香分中的環(huán)烷碳分率大于原料油。對(duì)于稠環(huán)芳烴的加氫，一般來說，隨著加氫環(huán)數(shù)的逐漸增多，加氫反應(yīng)難度依次增大［3］，且長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)引起催化劑活性降低。因此，在反應(yīng)前期，芳香分中的部分芳香環(huán)會(huì)快速加氫生成環(huán)烷環(huán)，環(huán)烷碳分率增加；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，芳香環(huán)的加氫越來越難，而環(huán)烷環(huán)的開環(huán)照樣進(jìn)行，所以環(huán)烷碳分率逐漸減小。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，殘?jiān)头枷惴值耐榛挤致手饾u增大。對(duì)于芳香分加氫生成的芳香-環(huán)烷烴來說，由于芳香環(huán)上電子云的影響，與之相連的環(huán)烷環(huán)上的化學(xué)鍵比較薄弱，較易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而開環(huán)生成的烷基側(cè)鏈與芳香環(huán)相連的化學(xué)鍵相比于環(huán)烷環(huán)的化學(xué)鍵略微穩(wěn)定，所以環(huán)烷碳分率降低，而烷基碳分率略微增加。另外，芳香環(huán)系周邊氫取代率降低而烷基碳分率增加，也說明了長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下芳香分中的烷基碳主要是由環(huán)烷環(huán)開環(huán)形成的相對(duì)較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈碳。

2.2.3 對(duì)膠質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)湍z質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表5。

表5 不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)湍z質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structure parameters of resin in hydrotreated ALVR residue at different hydrotreating time

由表5可以看出，隨著加氫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，殘?jiān)椭心z質(zhì)的nH／nC、平均相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)單元數(shù)均逐漸減少，反應(yīng)4h后，所得膠質(zhì)的分子締合體幾乎可以代表一個(gè)真實(shí)的膠質(zhì)分子。膠質(zhì)在加氫處理過程中，既發(fā)生芳香環(huán)的加氫飽和及環(huán)烷環(huán)的開環(huán)斷鏈反應(yīng)，也發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，縮合效應(yīng)越明顯，同時(shí)，膠質(zhì)上易反應(yīng)的結(jié)構(gòu)脫除的也越多，故芳碳分率增大，總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)減少。

2.2.4 對(duì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)椭袨r青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表6。

表6 不同反應(yīng)時(shí)間下沙輕減渣加氫反應(yīng)殘?jiān)蜑r青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Structure parameters of asphaltene in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

從表6可以看出，加氫殘?jiān)偷臑r青質(zhì)的nH／nC均小于1，是渣油中nH／nC最小的組分，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，減小的幅度比膠質(zhì)的更大；平均相對(duì)分子質(zhì)量減小的幅度最為明顯，但仍是渣油中平均相對(duì)分子質(zhì)量最大的組分；芳碳分率不斷增大，說明隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，以及稠芳香環(huán)系縮合反應(yīng)的比例增加。瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系縮合度均小于0.5，說明瀝青質(zhì)中芳香環(huán)之間是迫位縮合。

渣油加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)除了發(fā)生芳環(huán)的加氫飽和以及烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)的斷裂反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生各種橋鍵的斷裂而脫除部分單元薄片，使加氫后瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)明顯變少。

渣油加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元之間會(huì)發(fā)生部分縮合反應(yīng)而引起瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元平均相對(duì)分子質(zhì)量增加［4］。表6中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量不僅沒有增大，反而較大幅度地減小，主要與所用原料性質(zhì)不同有關(guān)，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元之間的縮合反應(yīng)與原生瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。沙輕減渣中的瀝青質(zhì)更傾向于發(fā)生氫解反應(yīng)而不是縮合反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）隨著加氫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沙特輕質(zhì)原油減壓渣油中的芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的氫解反應(yīng)深度增加，加氫殘?jiān)椭酗柡头值暮吭黾?，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量降低。

（2）減壓渣油加氫后，因烷基側(cè)鏈斷裂而使飽和分的平均相對(duì)分子質(zhì)量減?。环枷惴?、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量以及總環(huán)數(shù)減小，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈規(guī)律性變化。

（3）渣油加氫處理應(yīng)該選擇合適的反應(yīng)時(shí)間，過度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不利于提高裝置的處理量和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)組分的結(jié)構(gòu)也有影響。

（4）不同來源渣油的加氫反應(yīng)性能不同，對(duì)其產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組成也會(huì)有影響。

符號(hào)說明：

HAU／CA——縮合度參數(shù)；

Musw——分子中結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量；

MW——平均相對(duì)分子質(zhì)量；

RA——芳香環(huán)數(shù)；

RN——環(huán)烷環(huán)數(shù)；

RT——總環(huán)數(shù)；

fA——芳碳分率；

fN——環(huán)烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

n——分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；

nH／nC——?dú)洌荚颖龋?/p>

t——反應(yīng)時(shí)間，h；

ν100——100℃時(shí)沙輕減壓渣油的黏度，mm2／s；wC、wH、wN和wS——C、H、N、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wNi、wV——Ni、V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；

ρ20——20℃時(shí)沙輕減壓渣油的密度，kg／L；

σ——芳香環(huán)系周邊氫取代率。

［1］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)［M］.東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000.

［2］SUN Y D，YANG C H，ZHAO H，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011.

［3］徐春明，楊朝合.石油煉制工程（第四版）［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2009：385.

［4］孫昱東，楊朝合，山紅紅，等.渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的變化［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，23（增刊）：191-197.（SUN Yudong，YANG Chaohe，SHAN Honghong， et al. Structure changes of asphaltene units in residue hydrotreating［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，23（Supple）：191-197.）