聚丙烯酸－丙烯酰胺高吸水樹脂對硬水的軟化性能

陳 曙，余響林

（1.湖北中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)系，湖北 武漢 430065；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

根據(jù)我國對生活飲用水現(xiàn)行的硬度標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［1］，工業(yè)生產(chǎn)飲用水硬度一般不得超過100mg／L CaCO3，否則，必須對其進(jìn)行脫鹽處理，即硬水的軟化.對硬水軟化的方法［2－4］很多，主要有離子交換法、膜分離方法、石灰法、加藥法和吸附法，前面四種方法均存在操作復(fù)雜，成本較高等缺點(diǎn)，吸附法因其價格便宜，適用范圍廣，再生能力強(qiáng)和投資低等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛應(yīng)用.常用的吸附劑有很多，包括無機(jī)吸附劑，高分子吸附劑等.高吸水性樹脂，由于其分子內(nèi)部具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且組成其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子鏈上帶有大量的功能性基團(tuán)，能吸附或者螯合大量的金屬離子，因此具有獨(dú)特的硬水軟化能力［5－11］.

本實(shí)驗(yàn)以人工硬水為對象，用水溶液聚合法合成丙烯酸系高吸水樹脂作為硬水軟化劑，研究了不同樹脂用量下樹脂對于人工硬水的軟化能力.該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料來源較廣，工藝簡單，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生污染，吸附劑可再生，易于實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)，可給硬水軟化提供一個較新的技術(shù)參考方式.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本研究所用的試劑主要有丙烯酸（AA），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，使用前進(jìn)行減壓蒸餾純化；N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；對苯二酚，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉、過硫酸鉀（KPS）、氯化鈉、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 主要儀器裝置

Elmer FTIR－1710紅外光譜儀，美國PERKIN公司生產(chǎn)；FW80型高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；Vario EL元素分析儀，德國Elementar公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，篩孔孔徑0.180mm，上虞市華豐五金儀器有限公司生產(chǎn).

1.3 高吸水樹脂的合成

將一定量的丙烯酸、丙烯酰胺、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸和去離子水加入三口燒瓶中，勻速攪拌，并通入氮?dú)?5min.然后在冰水浴中將事先配置好的NaOH溶液逐滴加入到三口燒瓶中，滴畢后再加入過硫酸鉀和交聯(lián)劑N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺，將水浴溫度提高到一定的溫度，反應(yīng)數(shù)小時.得到透明彈性水凝膠.切塊后在90℃下真空干燥24h，然后塊體粉碎后得高吸水樹脂粉末，并于90℃下真空干燥24h備用.

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

1.4.1 紅外光譜分析 用德國Brucker公司生產(chǎn)的Vector 33FTIR紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，用溴化鉀壓片測試，掃描范圍為500～4000cm－1.

1.4.2 樹脂軟化硬水性能的測試 a.3mmol／L人工硬水的配制.稱取0.441g二水氯化鈣CaCl2·2H2O，溶于少量蒸餾水，移入1000mL容量瓶，并用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用，配好的溶液放置時間不超過48h.

b.樹脂軟化硬水測試.稱取一定量的樹脂于燒杯中，加入200mL 3mmol／L的含鈣離子的鹽溶液，攪拌均勻，靜置一定時間，使其吸附達(dá)到飽和后過濾，稱取凝膠質(zhì)量，測量濾液體積和濾液中鈣鎂離子濃度.按下面的公式（1）和（2）分別計(jì)算樹脂對鈣離子的吸附量和吸附率：

式中：q－樹脂對鈣離子的吸附量，mg／g；

C0－吸附前溶液中鈣離子濃度，mol／L；

Ct－吸附后溶液中鈣離子濃度，mol／L；

V0－吸附前鈣離子溶液的體積，L；

Vt－吸附后鈣離子溶液的體積，L；

M－鈣離子摩爾質(zhì)量，g／mol；

m－樹脂的質(zhì)量，g；

A－吸附率.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的表征

圖1為不同樣品的紅外譜圖，3079cm－1分別對應(yīng)于丙烯酸的烯基上C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動，1611cm－1對應(yīng)于烯基的伸縮振動，1670cm－1對應(yīng)于伯酰胺基上羰基的伸縮振動，2943cm－1對應(yīng)于飽和 C—H 的伸縮振動，3448cm－1對應(yīng)于羥基的伸縮振動，1432cm－1對應(yīng)于C—H的彎曲振動，1550cm－1對應(yīng)于仲酰胺基N—H的彎曲振動.與曲線1，2，3對比，曲線4上3079cm－1和1611cm－1峰的消失確證了AA、AM、AMPS上的烯基都參與到共聚反應(yīng)中來，2943cm－1和1432cm－1峰的增加表明烯基上的氫都轉(zhuǎn)變成了飽和氫，進(jìn)一步確證了共聚反應(yīng)的成功進(jìn)行.1670cm－1、1550cm－1和3448cm－1峰的保存說明了共聚反應(yīng)進(jìn)行良好，反應(yīng)物都參與到共聚反應(yīng)中形成共聚物.綜上所述，聚合反應(yīng)進(jìn)行成功，所形成的共聚物為PAA－AM－AMPS共聚物.

圖1 不同樣品的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of the different samples

2.2 高吸水樹脂軟化處理硬水

由于硬水中主要含的是鈣離子，鈣離子濃度遠(yuǎn)超其他離子濃度，因此選取鈣離子為研究對象.選用一種樹脂，該樹脂的合成條件為：AA用量17.3mL、AM 用量5.98g、AMPS用量8.69g、引發(fā)劑KPS用量0.118g、交聯(lián)劑MBA用量0.012g，中和度為70%，在程序升溫下50℃反應(yīng)2h，60℃反應(yīng)2h.該樹脂吸水倍率為1054.2g／g，吸鹽水倍率為104.24g／g，吸液性能很好.測定其對于初始濃度固定為3mmol／L的體積為200mL氯化鈣溶液中鈣離子的吸附性能.測定了在不同樹脂用量下對于鈣離子吸附性能的比較，結(jié)果見表1和圖2、圖3.吸附量和吸附率計(jì)算公式見公式1和公式2.

圖2 樹脂用量對鈣離子吸附量的影響Fig.2 The effect of resin amount on adsorption amount of calciumion

表1 不同用量樹脂對鈣離子溶液的吸附性能比較Table 1 The adsorption properties comparision of different amounts of resin on calcium solution

可見隨著樹脂用量的加大，對鈣離子的吸附率不斷增大，但是單位質(zhì)量樹脂的吸附量會不斷減小.達(dá)吸附平衡時，樹脂對鈣離子的吸附量由108mg·g－1降至37mg·g－1，吸附率由22.5%增至76.2%.這是因?yàn)楦叩臉渲昧繒黾訉︹}離子的吸附，從而提高吸附率.但是單位用量樹脂對鈣離子的吸附能力是有限的，到一定程度后會達(dá)到飽和，再增加樹脂用量，只會使公式（1）中的分母增大，使吸附量整體降低.因此對于硬水的軟化，要看情況而定樹脂的用量，在達(dá)到硬水軟化標(biāo)準(zhǔn)所需的鈣離子吸附率下，應(yīng)盡可能使樹脂用量小，保持高的吸附量，這樣可以減少樹脂的浪費(fèi).

圖3 樹脂用量對鈣離子吸附率的影響Fig.3 The effect resin amount on adsorption amount of calciumion

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)初步研究了不同樹脂用量下樹脂對硬水的軟化能力，結(jié)果表明隨著樹脂用量由0.05g增加到0.5g，達(dá)吸附平衡時，樹脂對鈣離子的吸附量由108mg／g降至37mg／g，吸附率由22.5%增至76.2%，此結(jié)果為硬水的軟化提供了一種參考方法.

［1］葉盛權(quán)，吳暉，賴富饒，等.殼聚糖軟化硬水的研究［J］.食品工業(yè)科技，2009，7（7）：74－80.

［2］Takayuki O，Tsuruki T，Masayu K S.Influence of pulsed electric field on various enzyme activities［J］.Journal of Electrostatics，2007，65：156－161.

［3］Oscar E P，Ana M R P.Pulsed electric fields effects on the molecular structure and gelation ofβlactoglobulin concentrate and egg white［J］.Food Research International，2004，37：102－110.

［4］Li Y Q，Chen Z X，Mo H Z.Effects of pulsed electric fields on physicochemical properties of soybean protein isolates［J］.LWT－Food Science and Technology，2007，40：1167－1175.

［5］劉新容.丙烯酸－丙烯酰胺高吸水樹脂溶液共聚合成與吸液吸附性能研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2006.

［6］邢傳波.丙烯酸型高吸水性樹脂的制備及改性研究［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.

［7］邢凱華.丙烯酸系高吸水性樹脂合成及改性的研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2009.

［8］謝建軍，梁吉福，何新建，等.丙烯酸系高吸水樹脂反相懸浮聚合法制備及其吸附性［J］.功能高分子學(xué)報，2008，21（4）：448－451.

［9］謝建軍，劉新容，梁吉福.吸水樹脂吸附分離研究進(jìn)展［J］.高分子通報，2007，9（9）：52－58.

［10］程冬炳，余響林，余訓(xùn)民.高吸水樹脂在環(huán)境治理中的應(yīng)用［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2011，33（9）：20－25.

［11］劉新容，梁吉福.PAAAM高吸水樹脂在鹽液中吸水及吸附性能研究［J］.化工學(xué)報，2010，4（24）：68－72.