磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料制備

張 暉，馬玉瑩，蘇亞蘭，薛 俊，曹 宏，3

（1.云南磷化集團(tuán)有限公司科技處，云南 昆明 650113；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074）

0 引 言

磷酸生產(chǎn)的最普遍工藝是濕法，磷石膏是該方法必會(huì)產(chǎn)生的固體廢渣.磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，雜質(zhì)中含有P、F等，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，2010年國(guó)家環(huán)?？偩忠褜⑵涠ㄐ詾槲ｋU(xiǎn)固體廢棄物.理論上講，每生產(chǎn)1t磷酸會(huì)產(chǎn)生約3t的磷石膏，實(shí)際生產(chǎn)中的產(chǎn)出量更大，巨量磷石膏的堆存和排放已對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響［1］.圍繞磷石膏的資源化利用人們已開(kāi)展廣泛研究，在水泥生產(chǎn)中替代天然石膏作為調(diào)凝劑［2］、煅燒后用于紙面石膏板、纖維石膏板、石膏空心板條和石膏砌塊等建材制品的制造［3－8］已開(kāi)始工業(yè)化實(shí)踐.但更多的仍處于研究階段，如作為土壤改良穩(wěn)定劑［9－10］、作為筑路材料用于道路工程［11－15］，不經(jīng)煅燒處理與其它膠凝材料一起制備建筑材料［16－19］等.將磷石膏與有機(jī)物復(fù)合制成復(fù)合材料的研究很少，而從理論上講這種復(fù)合有可能克服磷石膏耐水性差的缺點(diǎn)，從而獲得質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、具有一定保溫隔熱效果的板材.本文采用熱壓成型工藝獲得了磷石膏／聚丙烯復(fù)合板材，探討了原料配比、成型溫度、壓力對(duì)板材強(qiáng)度及耐水性的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

磷石膏（PG）：取自云南云天化集團(tuán)磷石膏堆場(chǎng)，對(duì)磷石膏烘干樣品進(jìn)行了物相分析（Rigaku D／Max－PB）和放射性檢測(cè).從磷石膏的X射線衍射分析結(jié)果看（圖1），樣品中除石膏（CaSO4·2H2O）外，還含有少量石英、方解石和微斜長(zhǎng)石，這些礦物都可以作為填料加入到高分子材料中，而不會(huì)產(chǎn)生不良化學(xué)反應(yīng).放射性檢測(cè)結(jié)果為：放射性符合GB6566－2010中建筑主體材料要求，其使用不受限制.

圖1 磷石膏X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample of phosphogypsum

聚丙烯（PP）：上海金樹(shù)樹(shù)脂粉末有限公司生產(chǎn)，白色粉末狀，粒度0.25～0.30mm.

液體石蠟：天津博迪化工有限公司生產(chǎn)，CA級(jí).

1.2 試驗(yàn)步驟

樣品制備的工藝流程如圖2所示：首先，將磷石膏于40℃干燥24h；然后按照一定配比稱(chēng)取磷石膏、聚丙烯，將二者倒入攪拌機(jī)混合均勻；為了獲得均勻混合效果和便于成型，在混合時(shí)滴加少量液體石蠟.將混合均勻的物料裝入置于熱壓成型機(jī)上的鋼模中、鋪平加熱至設(shè)定溫度，然后保溫保壓0.5h；泄壓后自然冷卻至室溫，脫模就得到了進(jìn)行后續(xù)測(cè)試的樣品.樣品抗彎強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度測(cè)試分別參照《GB／T 9341－2008塑料彎曲性能的測(cè)定》、《GB／T 1040.2－2006塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行.樣品視密度系指其質(zhì)量與體積之比，為防止樣品吸水在樣品脫模后即進(jìn)行稱(chēng)重.吸水率w按照式（1）計(jì)算，耐水性用軟化系數(shù)K表示，按照（2）式計(jì)算.

式（1）（2）中，mw為將試樣在水中浸泡24h后取出抹干稱(chēng)得的重量，g；m0為試樣初始重量，g；σw為在水中浸泡24h取出抹干后測(cè)試的強(qiáng)度，MPa；σ為未浸泡水的同組樣品之強(qiáng)度.一般認(rèn)為建材制品K≥0.85時(shí)可視為耐水良好.文中所有測(cè)試值均為6塊以上樣品測(cè)試結(jié)果的平均值，并給出了標(biāo)準(zhǔn)偏差.

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.2 The process flow diagram of the experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏摻量與成型壓力對(duì)視密度的影響

視密度是影響材料利用的一項(xiàng)重要指標(biāo)，圖3給出了原料中磷石膏摻量（PG）以及成型壓力對(duì)所制備復(fù)合材料視密度d的影響，樣品制備溫度為150℃.從圖3可以看出，隨著原料中磷石膏摻量增加，所制備復(fù)合材料的視密度增大.以15MPa壓力成型的樣品為例，原料中磷石膏占50%時(shí)，d＝1.089g／cm3；磷石膏占 80%時(shí)，d＝1.405 g／cm3.目前市面上大多數(shù)塑料建筑模板，其平均視密度1.6g／cm3.相比之下，所制備的磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料密度較小，相對(duì)于其它建筑材料也算具有質(zhì)輕的特點(diǎn).將所測(cè)試的視密度對(duì)磷石膏摻量進(jìn)行線性回歸，發(fā)現(xiàn)具有很好的線性相關(guān)性（R2＝0.96）.

式（3）中：d 為樣品密度，g／cm3；PG 為原料中磷石膏的摻量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.由此說(shuō)明磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料視密度主要取決于其原料配比，可以通過(guò)調(diào)節(jié)原料中磷石膏摻量來(lái)實(shí)現(xiàn)視密度調(diào)控，以滿(mǎn)足不同需求.從圖3還可以看到，配比相同時(shí)15MPa成型的樣品其視密度大于10MPa成型的樣品.這是一個(gè)很自然的結(jié)果，因?yàn)閴毫υ酱竺軐?shí)程度越高，視密度也就越大.從圖3還可看出，樣品中磷石膏摻量越高，成型壓力對(duì)視密度的影響越大.這是由于聚丙烯在成型溫度下具有較高流動(dòng)性，因而呈致密狀態(tài).而組成磷石膏的無(wú)機(jī)物顆粒流動(dòng)性差，顆粒間的孔隙隨壓力增大而減小，因此磷石膏越多壓力導(dǎo)致的視密度差異也就越大.

圖3 不同磷石膏摻量和成型壓力下所制備樣品的視密度Fig.3 The sample apparent density at different content of phosphogypsum and mold pressure

2.2 磷石膏摻量對(duì)強(qiáng)度和耐水性的影響

圖4 不同磷石膏、聚丙烯比例樣品的強(qiáng)度Fig.4 Strength of sample with different PGand PPcontents

圖4給出了不同原料配比所制備樣品的彎曲強(qiáng)度（σ）和拉伸強(qiáng)度（τ）.樣品的制備條件均為成型壓力15MPa、成型溫度150℃，PP為聚丙烯摻量.從圖4可以看到，隨著磷石膏摻量增加樣品的彎曲強(qiáng)度總體呈上升趨勢(shì)，磷石膏摻量50%時(shí)，σ＝8.3MPa；磷石膏摻量80%時(shí)，σ＝14.3MPa.但在測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，隨著磷石膏摻量增加樣品脆性明顯增大.在磷石膏摻量為60%及以前，樣品會(huì)出現(xiàn)明顯彎曲，然后才會(huì)破裂，磷石膏摻量繼續(xù)增大，樣品不再有顯著的塑性變形.因此為了滿(mǎn)足不同的應(yīng)用場(chǎng)合，應(yīng)當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)牧资鄵搅?比如將所制備磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料用作建筑模板時(shí)，應(yīng)當(dāng)保證其有一定的塑性變形能力.此時(shí)，應(yīng)當(dāng)添加較多的聚丙烯，也就是說(shuō)，磷石膏在其中僅僅起著填料的作用.但是如果用作輕質(zhì)建筑材料（墻板或天花板）則可以添加更多的磷石膏，這樣可以更多地消耗磷石膏，大大降低成本，增大環(huán)境效益.從圖4中測(cè)試數(shù)據(jù)的離散性看，隨著磷石膏摻量增加彎曲強(qiáng)度測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增大，說(shuō)明磷石膏含量增大樣品均勻程度下降.也即是聚丙烯在復(fù)合材料中起著主要的粘結(jié)作用，含量減少后在熱壓成型條件下，混合均勻度下降，因而強(qiáng)度數(shù)值更加離散.由此可以推斷，如果大批量制備磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料應(yīng)該采取熱混，在高于聚丙烯軟化點(diǎn)溫度下混合，然后再擠壓或熱壓成型.從圖4中樣品拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)看，磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度（τ）較低，τmax＝1.7MPa，τmin＝1.2MPa，而且與磷石膏摻量之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性.磷石膏摻量為80%的樣品，由于脆性很大在測(cè)試過(guò)程中樣品全已破碎，未能得到拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù).這再次說(shuō)明，這種復(fù)合材料更適合用于要求塑性變形小的場(chǎng)合.

圖5給出了不同配比樣品的吸水率和軟化系數(shù)，樣品制備條件為：成型壓力15MPa，成型溫度150℃.從測(cè)試數(shù)據(jù)看，隨著磷石膏摻量增加吸水率增大：PG＝50%時(shí)，吸水率3.13%；PG＝80%時(shí)，吸水率4.37%.從吸水率的數(shù)值看，磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料的吸水率遠(yuǎn)低于一般石膏制品，甚至低于多數(shù)日用陶瓷.其原因可能有二：一是磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料中，磷石膏被疏水聚丙烯包裹，使整個(gè)材料的持水能力顯著降低.當(dāng)樣品從浸泡水中取出抹干時(shí)，大多數(shù)吸附在孔里的水已被抹掉，而余下的則是進(jìn)入了石膏的結(jié)晶水.作此推斷的理由在于：從圖1可以看到磷石膏的主要物相為石膏，在150℃時(shí)石膏會(huì)脫水，產(chǎn)物中會(huì)有半水石膏、Ⅲ型硬石膏和其它硬石膏［20］.半水石膏和Ⅲ型硬石膏遇水都會(huì)水化，但其它硬石膏則不再容易水化.第二，所制備樣品中存在大量閉孔，因此吸水率低；其理由在于：原料磷石膏的密度為2.334g／cm3，聚丙烯密度為0.897g／cm3，如果假定熱壓過(guò)程成型中磷石膏密度不變，可計(jì)算出磷石膏摻量為50%、80%時(shí)復(fù)合材料的理論密度分別為：1.616g／cm3和2.047g／cm3.顯然，計(jì)算密度遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)際視密度，說(shuō)明復(fù)合材料中存在大量孔隙.并可計(jì)算出孔隙率分別為32.6%和31.4%.如果考慮150℃磷石膏會(huì)脫水生成半水石膏和硬石膏，其密度更大，那么實(shí)際材料的孔隙率將更高.但實(shí)際吸水率卻很低，由此可以推斷大量孔隙可能是閉孔.也可由此推斷磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料會(huì)具有良好的隔熱保溫性能.其視密度又較小，因此比較適合用作隔熱保溫建筑材料.從圖5中軟化系數(shù)K的測(cè)試結(jié)果看，所有樣品的K均大于1.0，也就是說(shuō)樣品經(jīng)過(guò)24h浸泡后其彎曲強(qiáng)度不僅沒(méi)有下降，而且有所增長(zhǎng)，這與其它石膏制品極為不同.其根本原因在于熱壓成型過(guò)程中，生成了部分半水石膏或Ⅲ型硬石膏，它們?cè)诮菟倪^(guò)程中水化形成石膏，這正是一般石膏制品產(chǎn)生強(qiáng)度的機(jī)制.換而言之，制備過(guò)程中生成了可水化的產(chǎn)物使其在第一次浸水時(shí)耐水性極好.那么二次浸水以及長(zhǎng)期耐水性又將如何呢？盡管沒(méi)有做進(jìn)一步的試驗(yàn)，但從已有數(shù)據(jù)推測(cè)其耐水性仍然會(huì)不錯(cuò).如前所述，所制備復(fù)合材料吸水率很小，這是其耐水性的主要保障；再者，各種能夠發(fā)生水化反應(yīng)的CaSO4及其含水化合物的水化時(shí)間都沒(méi)有超過(guò)100min的［20］，經(jīng)過(guò)24h浸泡仍然沒(méi)有水化那么可以推斷后期也不再會(huì)顯著水化和軟化，因此其后期耐水性也就得到了保證.從圖5看磷石膏摻量不同，軟化系數(shù)K不同，在磷石膏摻量60%時(shí)出現(xiàn)Kmax，磷石膏摻量繼續(xù)增大K值減小，也既是耐水性降低.這可能是聚丙烯對(duì)磷石膏顆粒裹覆程度與可水化產(chǎn)物數(shù)量相互制約達(dá)到平衡的結(jié)果.

圖5 磷石膏摻量對(duì)樣品軟化系數(shù)的影響Fig.5 Effect of different PGcontents on samples softing cofficient

2.3 成型制度對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

圖6 不同成型溫度和壓力所制備樣品的抗折強(qiáng)度Fig.6 The samples flexural strength at different mold temperatures and pressure

成型制度包括成型壓力和溫度，圖6給出了成型溫度、成型壓力與樣品彎曲強(qiáng)度的關(guān)系，樣品配比均為PG∶PP＝50∶50.從成型壓力看，當(dāng)成型溫度一致時(shí)，15MPa壓力下成型的樣品強(qiáng)度最高，低于或高于此壓力所制備樣品的彎曲強(qiáng)度都有所下降.導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是壓力過(guò)小不能使無(wú)機(jī)物顆粒密實(shí)，壓力過(guò)高又會(huì)使聚丙烯擠出，顆粒間粘結(jié)程度降低，只有壓力適中才能達(dá)到二者均衡，此時(shí)壓制的試樣強(qiáng)度最高.從成型溫度看，140℃保溫條件下僅10MPa壓力下成型的2件樣品測(cè)得了彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其它壓力下都未能得到完整試樣，未能測(cè)得強(qiáng)度數(shù)據(jù).也就是說(shuō)，盡管聚丙烯的維卡軟化溫度為140℃，但實(shí)際上在這一溫度并不能獲得磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料.對(duì)于其它成型溫度，當(dāng)成型壓力小于等于15MPa時(shí)，160℃成型的試樣彎曲強(qiáng)度大；當(dāng)成型壓力為20MPa時(shí)，160℃成型的的試樣彎曲強(qiáng)度低.其原因與聚丙烯高溫下更加易于流動(dòng)有關(guān).當(dāng)成型溫度為160℃、成型壓力為20MPa時(shí)聚丙烯發(fā)生了流動(dòng)，不再均勻包裹無(wú)機(jī)物顆粒，導(dǎo)致顆粒間粘結(jié)力下降，因而強(qiáng)度降低.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%的磷石膏與聚丙烯混合在≥150℃溫度，以≥10MPa的壓力熱壓成型獲得了磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料.該復(fù)合材料具有輕質(zhì)保溫的性能，從而為磷石膏的應(yīng)用提供了一個(gè)可行方案.如果以回收聚丙烯或其它回收熱塑性樹(shù)脂與磷石膏復(fù)合還可起到廢物利用和降低成本的作用；

b.隨著磷石膏摻量增大，彎曲強(qiáng)度增大，但脆性也顯著增大.因此針對(duì)不同應(yīng)用應(yīng)采取不同配比；

c.磷石膏／聚丙烯復(fù)合材料具有很好的耐水性，從而克服了石膏制品耐水性差的缺點(diǎn)，為其在有水環(huán)境中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；

d.綜合考慮各種性能指標(biāo)后確定最佳成型制度為成型溫度160℃，成型壓力15MPa.

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