乙二胺四乙酸配位螯合法制備鈷鋁尖晶石藍色顏料

黃志良，胡名衛(wèi)，殷 晴，王宏全，夏浩孚，詹 剛，陳常連，池汝安

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

鈷藍是一種金屬氧化物混相顏料，具有尖晶石的晶體結構，也稱為鋁酸鈷（CoAl2O4），其化學組成主要是CoO、Al2O3［1］.其優(yōu)異的性能主要表現(xiàn)在具有很高的熱穩(wěn)定性（可達1200℃）和化學穩(wěn)定性，還具有良好的耐酸堿、耐候性和耐強腐蝕等性能，在透明度、飽和度、色相、折射率等方面也都明顯優(yōu)于其他藍色顏料，且屬于無毒環(huán)保型高性能顏料［2－4］.隨著鈷藍顏料的研究不斷深化，其用途也有新的突破.

制備鈷藍顏料傳統(tǒng)的方法為固相法.固相法［5－6］是將固體反應物經(jīng)混合研磨后在高溫下煅燒直接生成.固相之間的反應速率受到擴散動力學的影響，反應不易充分進行，且制備的顏料粒徑分布也不均勻、顏料色澤、化學穩(wěn)定性也較差，所以限制了固相法的應用范圍.但因其具有工藝簡單，可操作性強的特點，目前在工業(yè)生產(chǎn)中多采用固相法.為了滿足市場需求，使鈷藍顏料的特性得以充分發(fā)揮，人們進而探究出了兩種其他的方法——液相法［7－15］和氣相法［16］.液相法是將反應物在液相下均勻混合，反應物間可充分接觸反應，制得的顏料粒徑小、純度高，焙燒溫度也比固相反應低且易控制，并且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性.氣相法是將固體原材料在較高溫度下蒸發(fā)，經(jīng)反應制備顏料的方法，制得的顏料純度高、粒徑小.但能耗大，成本高［17］.本文以鈷、鋁的硝酸鹽為主要原料，采用EDTA配位螯合法制備出具有尖晶石結構的鈷藍顏料，并采用XRD測試手段和CIE色度儀分別對樣品的物相和呈色進行分析和表征.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品如表1所示.

1.2 實驗設備

實驗所用設備儀器如表2所示.

1.3 實驗方法

首先稱取一定比例的乙二胺四乙酸（EDTA）放入到400mL的燒杯中，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，調節(jié)溫度至40℃，恒溫攪拌，再按一定比例稱取硝酸鈷［Co（NO3）3·6H2O］和硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］后，將其同時加入燒杯中，然后升溫至60℃繼續(xù)攪拌，用氨水（NH3·H2O）調節(jié)溶液的pH值于9～10之間，直至溶液變成紫紅色的澄清溶液.然后將燒杯轉移至90℃水浴鍋中蒸發(fā)一定的水分促使反應物的聚合，一定時間后轉入干燥箱烘干，此時的樣品呈紫黑色粘稠狀但并無沉淀.將烘干的樣品取出研磨，取適量樣品裝入坩堝，升溫至一定的焙燒溫度并保溫，經(jīng)多次探究，確定最佳保溫時間為2h，然后自然冷卻到室溫，得到的藍色粉末即為鈷藍顏料.實驗流程如圖1所示［14］.實驗選擇的硝酸鈷、硝酸鋁、EDTA的摩爾比為：1∶2∶3，1∶3∶4和1∶2.5∶3.5三種不同的比例.

表1 實驗藥品Table 1 The chemical for experiment

表2 實驗設備Table 2 The equipment for experiment

圖1 EDTA配位螯合法制備鈷藍顏料流程圖Fig.1 The Flow chart of preparation of cobalt blue pigment by EDTA chelating ligand methods

1.4 正交實驗設計

用EDTA配位螯合法制備CoAl2O4尖晶石型的鈷藍顏料涉及的影響因素較多.比如硝酸鈷和硝酸鋁的摩爾比，反應過程中的pH值，反應過程中的加熱溫度，鈷藍前驅體的焙燒溫度等.為了得到呈色鮮明，CoAl2O4尖晶石晶相完整性更好的顏料，需要對整個反應過程中的主要因素進行分析.將硝酸鈷和硝酸鋁的摩爾比，反應過程中的pH值和鈷藍前驅體的焙燒溫度作為因素考察對鈷藍顏料呈色和晶相完整性的影響.采用L9（34）的正交表設計正交實驗.其各因素和水平值見表3.

表3 正交實驗設計表Table 3 Orthogonal experimental design table

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

以焙燒后樣品的呈色作為指標進行正交實驗.正交實驗中，以1代表灰藍色；2代表灰綠色略帶藍色；3代表墨綠色略帶藍色；4代表藍綠色；5代表鈷藍色.正交實驗結果如表4所示.

表4 正交實驗結果Table 4 The result of orthogonal experiment

由表4結果可知，影響CoAl2O4尖晶石呈色的各因素極差順序依次為焙燒溫度＞反應過程pH值＝n（Co）／n（Al）.焙燒溫度對CoAl2O4尖晶石呈色的影響最大，其次為反應過程中的pH值和硝酸鈷和硝酸鋁的摩爾比.由表4也可以確定用EDTA配位制備CoAl2O4尖晶石藍色顏料的最佳實驗條件是：n（Co）／n（Al）＝1∶2.5，反應過程的pH值為9～10，焙燒溫度為900℃.

2.2 樣品的呈色分析

將實驗所制備的前驅體分別在700、800、900℃溫度下焙燒，將焙燒后的樣品分別作呈色分析結果見表5.

表5 不同的焙燒溫度、不同的鈷鋁比樣品的呈色分析Table 5 The influence of Co／Al（mole ratio）and the sintering temperature on the performance of the prepared samples

采用鉑鈷比色法，即用氯鉑酸鉀和氯化鈷配制顏色標準溶液，與水樣進行比色（與被測樣品進行目視比較，以測定樣品的顏色強度），每升水中含有1mg鉑和0.5mg鈷時所具有的顏色，稱為1度，作為標準色度單位，即色度.樣品的色度以與之相當?shù)纳葮藴嗜芤旱亩戎当硎?通過CIE色度學［18－19］分析與計算.在CIE 1931的標準色度圖中進行比較，并在坐標紙上標出以上5種顏色所在的區(qū)域如圖2.圖2中看出，從顏色1到顏色5變化是逐漸變藍的一個過程.

2.3 反應體系的pH值對形成鈷藍前驅體的影響

在實驗前期探索過程中，并考慮EDTA配位劑的配位環(huán)境要求.確定配位鈷和鋁的pH值在9～10之間.通過正交實驗結果表4可以知道，實驗反應過程中的pH值在9～10之間最好.當反應的pH值不在9～10之間時，在整個反應過程中，不能形成紫紅色的透明溶液，而是形成粉紅色的乳濁液.所以要求體系的pH值在9～10之間.

2.4 XRD分析

圖3是不同的鈷鋁比樣品于不同的溫度焙燒所得的XRD曲線.由圖3可知：

圖2 5種顏色在CIE 1931標準色度圖中的區(qū)域位置圖Fig.2 The position of the region of 5colors in the chromaticity diagram of CIE1931standard

圖3 不同的焙燒溫度、不同的鈷鋁比樣品的XRD分析圖Fig.3 The influence of Co／Al（mole ratio）and the sintering temperature on the XRD of the prepared samples

a.當焙燒溫度為700℃，比較①和②號樣品曲線：（Ⅰ）焙燒溫度700℃下，晶面（311）、（511）和（440）已經(jīng)有了CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰（PDF＃82－2239），表明僅有少量的CoAl2O4尖晶石生成；（Ⅱ）①號樣品在晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）處形成的衍射峰的強度和完整性沒有②號樣品對應晶面產(chǎn)生的峰的強度和完整性好.

b.當鈷鋁比都為1∶2時，比較①和③號樣品曲線：焙燒溫度為800℃下，③號樣品CoAl2O4尖晶石晶相比①號樣品多.由此可知，隨著焙燒溫度的升高，CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰越完整，各個晶面對應的強度也越大.

c.當焙燒溫度為900℃時，比較⑤號和⑥號樣品曲線：⑤號樣品在晶面（422）、（511）和（440）峰的強度要略微小于⑥號樣品對應峰的強度.從呈色分析也可以看出，鈷鋁比為1∶2.5時，樣品的CoAl2O4尖晶石相最完整，顏色最符合鈷藍.

最后XRD表征結果表明，鈷鋁比為1∶2.5，保溫2h，900℃焙燒就可以得到純的CoAl2O4尖晶石藍色顏料.

2.5 反應過程中的溫度對形成鈷藍前驅體的影響

在實驗前期探索過程中，EDTA在溶液中與金屬離子的配位反應的反應速率很大.故反應過程的溫度對鈷藍前驅體的呈色和最后焙燒生成的鈷藍顏料的呈色影響不大.考慮溫度可以加快反應速度的原因，建議把反應過程中的水浴溫度設為60℃為宜.

3 結 語

由上述實驗可知：

a.在影響鈷藍顏料的呈色和晶相形成的因素中，最為關鍵的因素有鈷鋁的摩爾比、反應體系的pH值和焙燒溫度的確定.這三者直接影響最后CoAl2O4尖晶石相的形成和呈色.

b.用EDTA配位螯合法制備CoAl2O4尖晶石藍色顏料的最佳實驗條件為：硝酸鈷、硝酸鋁和EDTA的摩爾比為1∶2.5∶3.5，反應過程的溫度為60℃，反應過程的pH值控制在9～10之間，焙燒溫度為900℃.

［1］ChemLal S，Larbotetc A.Materials research bulletin［J］.Journal of the European Ceramic Society，2000，35（2）：2515－2523.

［2］楊宗志.鈷藍顏料及其進展［J］.涂料工業(yè)，1997（4）：39－40.Yang Zong－zhi.Cobalt blue pigments and its progress［J］.Paint ＆ Coatings Industry，1997（4）：39－40.（in Chinese）

［3］朱驥良，吳申年.顏料工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002：293－296.Zhu Ji－liang，Wu Shen－nian.Pigment technology［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2002 ：293－296.（in Chinese）

［4］周俊藝.尖晶石型金屬氧化物（AB2O4）的合成、表征及性能［D］.暨南大學材料科學與工程學院，2009.Zhou Jun－yi.Synthesis，Characterization and Property of Spinel Metal Oxides［D］.Ji＇nan University，Material Science and Engineering institute.2009.（in Chinese）

［5］邵慶輝，古國榜，章麗娟，等.納米材料的合成與制備進展研究［J］.兵器材料科學與工程，2005，22（4）：59－63.SHAO Qing－h(huán)ui，GU Guo－bang，ZHANG Li－Juan，et al.Research progress of synthesis and preparation of nanophase materials［J］.Ordnance Material Science and Engineering，2005，22（4 ）：59－63.（in Chinese）

［6］Alexandria，Virginia.DCMA classification and chemical description of the complex inorganic color pigments［J］.Dry Color Manufacturers＇Association，1991，21（1）：54－58.

［7］韓云芳，李向堂.均勻沉淀法制備鈷藍顏料的研究［J］.天津城市建設學院學報，2002，8（2）：92－95.Han Yun－fang，Li Xiang－tang.Preparation of cobaltblue pigment by sluggish precipitation method［J］.Journal of Tianjin Institute of Urban Construction，2002，8（2）：92－95.（in Chinese）

［8］周永強，于方麗，羅宏杰，等.溶膠－凝膠法制備納米鈷藍顏料［J］.硅酸鹽通報，2006，25（5）：31－33.ZHOU Yong－qiang，YU Fang－li，LUO Hong－jie，et al.Preparation of Nanometer Cobalt Blue Pigment by Sol－Gel Method［J］.Bulletin Of The Chinese Ceramic Society，2006，25（5）：31－33.

［9］Masoud Salavati－Niasari，Masoud Farhadi－Khouzani，F(xiàn)atemeh Davar.Bright blue pigment CoAl2O4nanocrystals prepared by modified sol－gel method［J］.Sol－Gel Sci Technol，2009，52：321－327.

［10］曹麗云，鄧飛，張新河，等.微乳液法制備CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料［J］.玻璃與搪瓷，2005，35（5 ）：40－44.CAO Li－yun，DEN Fei，ZHANG Xin－h(huán)e，et al.Preparation of Nano－CoAl2O4Blue Ceramic Pigment by Microemulsion Process［J］.Glass ＆ Enamel，2005，35（5）：40－44.（in Chinese）

［11］Chen J，Shi X B，Han B.The preparation and characteristics of cobalt blue colored mica titania pearlescent pigment by micro emulsions［J］.Dyes and Pigments，2007，75 （1）：766－769.

［12］鄧新榮，胡國榮，彭忠東，等.沉淀－共沸蒸餾法合成超細鈷藍顏料的研究［J］.材料導報，2006，5（20）：345－353.DENG Xinrong，HU Guorong，PENG Zhongdong，et al.Preparation of Superfine Sized Cobalt Blue Pigment Using Precipitation－Azeotropic Distillation Method［J］.Materials Review，2006，5 （20）：345－353.（in Chinese）

［13］艾軍，盧希龍，汪偉星，等.檸檬酸螯合前驅體法制備CoAl2O4尖晶石型鈷藍色料［J］.陶瓷學報，2011，32（2）：178－181.AI Jun，LU Xilong，WANG Weixing，et al.Synthesis of CoAl2O4Spinel－Type Cobalt Blue Pigments via Acid Chelating Precursor Technique［J］.Journal of Ceramics，2011，32（2）：178－181.（in Chinese）

［14］CUIYAN WANG，XUAN BAI，SHAOMIN LIU et al.Synthesis of cobalt－aluminum spinels via EDTA chelating precursors［J］.JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，2004，39：6161－6201.

［15］Hu G R，Deng X R，Cao Y B，et al.Synthesis of spherical CoAl2O4pigment particles with high reflectivity by polymeric－aerosol pyrolysis ［J］.Science Direct，2007，26（3）：236－242.

［16］Carta G，Casarin M，Habra N E.MOCVD deposition of CoAl2O4films［J］.Electrochimica Acta，2005，50（3）：4592－4599.

［17］劉竹波.尖晶石型鈷藍顏料制備與性能研究［D］.南京理工大學材料科學與工程學院，2008.LIU Zhu－bo.Study of Spinel cobalt blue pigment preparation and performance ［D］. Nanjing University of Science and Technology，Material Science and Engineering institute，2008. （in Chinese）

［18］羅伯特·亨特.CIE 色度學［J］.江西建材，1996（4）：31－42.Robert Hunter.CIE colorimetry ［J］.Jiangxi Building Materials，1996（4）：31－42.（in Chinese）

［19］葉春芳，劉玉玲，余飛鴻.CIE色度空間的控件實現(xiàn)［J］.光學儀器，2005（3）：27－32.YE Chun－fang，LIU Yu－ling， YU Fei－h(huán)ong.Realization of active X control of CIE chromatic spaces［J］.Optical Instruments，2005（3）：27－32.（in Chinese）