水熱法制備鉬摻雜ZnO 納米結(jié)構(gòu)及其光學(xué)特性研究

劉 鑫，呂 偉，呂冰潔，王曉雷

(山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟南 250100)

1 引 言

ZnO 是一種性能優(yōu)良的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料［1-2］，在室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，激子束縛能為60 meV［3-5］。ZnO 在可見光范圍內(nèi)具有很高的折射和透射系數(shù)以及很強的紫外受激輻射能力，被廣泛應(yīng)用在電光器件［6］、光催化劑［7］、化學(xué)傳感器［8］和發(fā)光材料［9］等領(lǐng)域。通過金屬離子摻雜改變體系的物理化學(xué)性質(zhì)，是改善ZnO 光電性能的有效方法［10］。第VIB 族元素Mo 的最高價位是+6，與Zn2+離子的價差可達4 價，能夠提供更多多余的電子或空穴。而且Mo6+的離子半徑為0.062 nm，Zn2+的為0.074 nm，兩者離子半徑接近，Mo 摻雜的ZnO 比較容易合成。為了調(diào)節(jié)ZnO 納米材料的光電性質(zhì)，使其在微納米尺度光電器件中獲得更廣泛的應(yīng)用，人們已經(jīng)嘗試了多種方法制備ZnO ∶Mo，如直流磁控反應(yīng)濺射法［11-12］、噴霧熱分解法［13］以及溶膠-凝膠法［14］等。但上述方法均存在一些不足之處，或需要過長的反應(yīng)時間，或需要高端的儀器，或需要高溫高壓等復(fù)雜的工藝條件。探索簡單的制備工藝來制備ZnO∶Mo 并提高其光學(xué)特性具有十分重要的意義。本文采用簡單的低溫水熱法制備ZnO∶Mo 納米粉體，以NaOH 和Zn(NO3)2·6H2O 為原料，去離子水為反應(yīng)溶劑，用CTAB、SDS、PVP-K30、PEG400、EDTA 為添加劑制備具有不同形貌的樣品，利用XRD、SEM 和EDS 等分析手段對樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌和化學(xué)性質(zhì)進行表征，利用紫外-分光光度計和熒光分光光度計對其光學(xué)性質(zhì)進行測量，并詳細研究了Mo 摻雜量對納米ZnO 結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響。

2 實 驗

2.1 原料及制備

分別稱取計算量的Zn(NO3)2·6H2O 和NaOH 配制成一定濃度的溶液，使Zn2+和OH－的量比為1∶10。在不斷攪拌下將Zn(NO3)2·6H2O溶液逐漸加入NaOH 溶液中，并按體積比1∶1混合。量取40 mL 混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。然后向反應(yīng)釜中加入不同比例的(NH4)6Mo7O24·4H2O(Mo 和Zn 的量比分別為1.7%，3.5%，5.0%，7.0%，10.5%)和一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，密封、超聲30 min，將反應(yīng)釜放入恒溫箱中200 ℃下反應(yīng)一段時間，自然冷卻至室溫。將獲得的白色沉淀物分別用水和無水乙醇離心清洗3 遍，轉(zhuǎn)移到干凈的坩堝中80 ℃下鼓風(fēng)干燥6 h。確定最優(yōu)的Mo摻雜濃度，用十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)、聚乙二醇400(PEG400)、乙二胺四乙酸(EDTA)等不同的添加劑替換CTAB，重復(fù)上面的實驗步驟。

2.2 性能表征

所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)公司的Dmax2200 X 射線衍射儀測試，加速電壓為40 kV，管電流為150 mA，輻射源為Cu Kα 射線。樣品的形貌用Hitachi SU-70 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征。樣品的紫外-可見吸收光譜用760 CRT 雙光束紫外分光光度計測試。樣品的光致發(fā)光譜用970 CRT 熒光光譜儀測試，Xe燈為激發(fā)光源，激發(fā)波長為325 nm，掃描范圍為300～800 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Mo 摻雜量ZnO 的XRD 分析

圖1 是以CTAB 為添加劑得到的不同Mo 摻雜濃度ZnO 納米粉體的XRD 譜。從圖中可以看出，所制備的樣品具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)(空間群P63mc，JCPDS No.36-1451)的特征譜線相吻合，表明Mo 原子的摻入并沒有改變ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)。圖中所制備樣品的最強峰的位置分別位于31.76°，34.41°，36.24°，對應(yīng)的衍射晶面分別為(100)，(002)，(101)。從圖中可以看出摻雜后的樣品具有良好的c 軸取向和良好的結(jié)晶性能，這是因為ZnO(002)晶面在ZnO 晶胞中具有最小的表面自由能［15］，所制備樣品的(002)峰的位置在2θ=34.128°～34.428°范圍內(nèi)，與標準ZnO(002)衍射峰非常接近，說明Mo 能夠替代晶格中Zn 的位置而提供電子。而且從圖中還可以看出，隨著Mo摩爾分數(shù)的增加，衍射峰強度增大，說明Mo 的摻雜刺激了晶粒的生長，提高了氧化鋅的結(jié)晶質(zhì)量。ZnO∶5% Mo 樣品的衍射峰強度最高，但ZnO ∶7%Mo樣品的衍射峰強度又有所下降，這可能是Mo 含量較高時，超量的Mo 被隔離到晶格間界形成缺陷［16］，這些缺陷導(dǎo)致衍射峰變?nèi)酰Y(jié)晶質(zhì)量變差。

圖1 ZnO∶Mo 納米粉體的XRD。(a)0%;(b)1.7%;(c)5%;(d)7%。Fig.1 XRD patterns of ZnO∶Mo.(a)0%.(b)1.7%.(c)5%.(d)7%.

3.2 不同添加劑制備的ZnO∶Mo 的形貌

圖2是以CTAB 為添加劑得到的不同Mo 摻雜濃度ZnO 納米粉體的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖?？梢钥闯鲆訡TAB 為輔助劑，水熱反應(yīng)制得的ZnO ∶Mo 樣品為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為80～110 nm，長徑比為4～12。隨著Mo 含量的增加，長徑比逐漸增大，這可能是因為Mo 的存在刺激了晶粒的生長。其中Mo 摩爾分數(shù)為5%的樣品的形貌最好(圖2(c))，這與上述XRD 分析的結(jié)果相一致;但當(dāng)Mo 摩爾分數(shù)為7%時(圖2(d))，樣品的表面形貌又開始變差，其表面沉積了很多細小顆粒，這可能是部分Mo6+離子形成的化合物沉積在ZnO 納米棒表面的結(jié)果。

圖2 以CTAB 為添加劑制備的ZnO∶Mo 納米粉體的SEM 圖。(a)0%Mo;(b)1.7%Mo;(c)5%Mo;(d)7%Mo。Fig.2 SEM images of ZnO∶Mo synthesized with CTAB as additive.(a)0%Mo.(b)1.7%Mo.(c)5%Mo.(d)7%Mo.

圖3 為ZnO∶5%Mo 樣品的能譜分析圖?？梢钥闯鰳悠返脑貫槲覀冾A(yù)期中的O、Zn、Mo 3種，并沒有其它雜質(zhì)，從而結(jié)合XRD 的分析，可以確定Mo 元素摻雜到了ZnO 中。

圖3 ZnO∶5%Mo 的能譜分析圖Fig.3 EDS of ZnO∶5%Mo

保持Mo 的摩爾分數(shù)為5%，加入不同的添加劑替換CTAB 制備ZnO∶Mo 樣品，用SEM 觀察ZnO 形貌的變化，結(jié)果如圖4 所示。

通過圖4 發(fā)現(xiàn)，加入不同的添加劑可以得到不同形貌的ZnO 納米粉體。當(dāng)添加劑為SDS 時，所合成樣品的形貌為花狀結(jié)構(gòu)(圖4(a))，由針尖形棒狀結(jié)構(gòu)納米微粒定向吸附生長而形成。類似的在以PVP-K30、PEG400 為添加劑時，分別合成了由六棱形的棒狀、片狀的納米微粒定向吸附形成的球狀結(jié)構(gòu)，如圖4(b，c)所示。以EDTA為添加劑制得的產(chǎn)物主要由一維六棱形的微米棒組成(圖4(d))。EDTA 作為一種絡(luò)合劑，在溶液中能與Zn2+形成配合物Zn2+-EDTA，隨著反應(yīng)的進行，Zn2+-EDTA 分解，與溶液中的OH－和Mo6+反應(yīng)，生成ZnO 納米粉體。在EDTA 螯合作用驅(qū)動力下，以表面能最小化的驅(qū)動力，相鄰的納米顆粒通過分享共同的晶面取向最終自組裝成一維ZnO 納米粉體。

圖4 加入不同添加劑制備的ZnO∶Mo 納米粉體的SEM 圖。(a)SDS;(b)PVP-K30;(c)PEG400;(d)EDTA。Fig.4 SEM images of ZnO∶Mo synthesized with different additive.(a)SDS.(b)PVP-K30.(c)PEG400.(d)EDTA.

圖2(c)所示的以CTAB 為添加劑得到的樣品的尺寸為85 nm 左右，而圖4 中所示的以SDS、PVP-K30、PEG400、EDTA 為添加劑得到的樣品的尺寸分別為93，130，115，125 nm，由此可以看出以CTAB 為添加劑得到的樣品的尺寸最小。

3.3 ZnO∶Mo 納米粉體的紫外-可見吸收光譜

圖5為以CTAB 為添加劑制備的ZnO∶Mo 樣品的紫外-可見吸收光譜，吸光度的測量范圍為200～800 nm。從圖5 可以看出，當(dāng)Mo 摩爾分數(shù)從0 增加到5%時，其吸收邊的曲線隨著Mo 含量的增加向短波方向移動，即發(fā)生“藍移”，這意味著Mo 摻雜后的ZnO 的能隙變寬。然而隨著Mo含量的繼續(xù)增加，曲線的吸收邊又向長波方向移動，即發(fā)生“紅移”。這時雜質(zhì)能帶進入了導(dǎo)帶，與導(dǎo)帶相連形成了新的簡并導(dǎo)帶，電子波函數(shù)重疊，導(dǎo)帶底部附近的量子態(tài)基本上己被電子占據(jù)。根據(jù)Pauli 不相容原理，價帶中的電子欲直接躍遷到導(dǎo)帶中，則必須吸收更多的能量才能躍遷至導(dǎo)帶中較高的未被占據(jù)的能級上，表現(xiàn)出能級間距變小，禁帶寬度寬化而發(fā)生紅移。這種現(xiàn)象也稱為B-M 轉(zhuǎn)變的降低［17］。紫外-可見光譜的藍移、紅移反應(yīng)出樣品的量子尺寸效應(yīng)和帶隙寬度的變化。另外還可以看到，當(dāng)Mo 摩爾分數(shù)從0 增加到5%時，隨著Mo 含量的增加，吸光度增大;但是當(dāng)Mo 的摩爾分數(shù)繼續(xù)增加到7%時，吸光度急劇減小。這表明越來越多的Mo 不能替代Zn，而是被隔離在晶粒邊界區(qū)域，形成中性缺陷，同時超量的雜質(zhì)形成散射中心從而導(dǎo)致吸光度減?。?8］。

圖5 ZnO∶Mo 的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of ZnO∶Mo

3.4 ZnO∶Mo 納米粉體的室溫光致發(fā)光光譜

圖6是以CTAB 為添加劑獲得的ZnO∶Mo 樣品的光致發(fā)光譜，激發(fā)波長為325 nm?？梢钥闯鰳悠吩?85 nm 處有一個很強的發(fā)光峰，該峰為ZnO 的本征發(fā)光峰，是由價帶頂?shù)目昭ㄅc導(dǎo)帶底的電子形成的電子-空穴對復(fù)合發(fā)光引起的;同時，譜中在572 nm 左右出現(xiàn)了一個較強的發(fā)光峰，該峰是由于氧空位與電子復(fù)合而引起的。

圖6 ZnO∶Mo 的光致發(fā)光譜Fig.6 Fluorescence emission spectra of ZnO∶Mo

通過對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mo 摩爾分數(shù)從0 增加到5%時，Mo 摻雜后的ZnO 處于紫色、綠色發(fā)光區(qū)域的發(fā)光峰的強度明顯增強，于此同時還發(fā)生了略微的紅移。其原因是當(dāng)Mo 摻雜到基體ZnO 晶格或進入晶格表面時，影響了ZnO 的能級結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了更多的氧空位缺陷;同時ZnO 與Mo 之間可能存在能量轉(zhuǎn)移和帶邊發(fā)射［19］，使得本征峰發(fā)生略微的紅移。但是當(dāng)Mo 的摩爾分數(shù)增加到7%時，發(fā)光強度明顯減弱。這是因為對于ZnO 來說，影響其光致發(fā)光效率的主要因素為結(jié)晶質(zhì)量以及晶格中組分的化學(xué)計量比。上述分析表明，當(dāng)Mo 的摩爾分數(shù)增加到7%時，樣品的結(jié)晶質(zhì)量明顯降低，所以導(dǎo)致了樣品發(fā)光效率的降低。

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了發(fā)光性能良好的ZnO∶Mo納米粉體。加入不同的添加劑可以得到不同形貌的樣品。添加劑為SDS 時，合成了由針尖形棒狀結(jié)構(gòu)組成的花狀結(jié)構(gòu)納米粉體。添加劑為PVPK30、PEG400 時，分別得到了由六棱棒狀、片狀組成的球狀納米微粒。添加劑為EDTA 時，得到了一維六棱形的微米棒。添加劑為CTAB 時，樣品的形貌為具有純ZnO 的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸最小且結(jié)晶質(zhì)量最為優(yōu)良。實驗結(jié)果表明，5%是Mo 的最佳摻雜摩爾分數(shù)。此時ZnO∶Mo 的結(jié)晶質(zhì)量最好，發(fā)光強度最高。Mo 摻雜后，ZnO 的能隙變寬，吸收邊“藍移”，對可見光的吸收明顯增強。Mo摻雜后，ZnO 的氧空位缺陷增多，在572 nm 的綠色發(fā)光峰的發(fā)光強度增大。這些結(jié)果對綠光短波器件的制作具有重要的參考價值。

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