具有開(kāi)閉環(huán)性質(zhì)的熒光素與螺吡喃雙官能團(tuán)融合分子的超快光譜研究

王亞峰，王 巖，孫 琳，王文全，張曉安，王海宇

(1.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012;2.吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012;3.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

光致異構(gòu)化分子，如螺吡喃等可以在光誘導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)兩種同分異構(gòu)式的轉(zhuǎn)變，這種性質(zhì)使其在分子開(kāi)關(guān)、光調(diào)制、邏輯門、光學(xué)存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1］。螺吡喃分子由一個(gè)吡喃基團(tuán)和一個(gè)吲哚啉基團(tuán)連在一起構(gòu)成，它具有兩種同分異構(gòu)物:一種是這兩個(gè)基團(tuán)在空間相互垂直連在一起，連接處通過(guò)化學(xué)鍵形成一個(gè)環(huán)，構(gòu)成閉環(huán)的螺吡喃，這時(shí)兩個(gè)基團(tuán)相互獨(dú)立［1-2］，并且只在紫外有吸收;另一種是兩個(gè)基團(tuán)共軛連在一起，共用電子組態(tài)，分子中的兩個(gè)基團(tuán)連接處的Cspiro—O 鍵發(fā)生斷裂，形成一個(gè)大的共軛平面，對(duì)應(yīng)的Cspiro原子由sp3雜化變成sp2雜化［3］，我們稱之為部化青，其特點(diǎn)是在可見(jiàn)區(qū)產(chǎn)生了很大的吸收，并且伴隨著熒光的出現(xiàn)。這兩種同分異構(gòu)物是光學(xué)調(diào)控的，當(dāng)用254 nm 的紫外光照射螺吡喃時(shí)，連接處由閉環(huán)到開(kāi)環(huán)從而形成部化青;而在可見(jiàn)光的照射下，開(kāi)環(huán)異構(gòu)體的部化青又可以閉環(huán)重新回到閉環(huán)的異構(gòu)體螺吡喃形式。

在應(yīng)用螺吡喃分子的這種光致異構(gòu)性質(zhì)［4］時(shí)，例如作為分子開(kāi)關(guān)或邏輯門，部化青的熒光越強(qiáng)，相應(yīng)的信噪比就越高，越有利于獲得良好的信號(hào)［5］，所以如何增強(qiáng)熒光成為人們研究的熱點(diǎn)。研究者們一般通過(guò)引入熒光素來(lái)增強(qiáng)部化青的熒光。熒光素有著很高的消光系數(shù)和量子產(chǎn)率［6］，它的吸收在可見(jiàn)區(qū)400～460 nm 范圍，熒光在450～550 nm，其熒光光譜與部化青的吸收光譜的吸收有重疊。將熒光素與螺吡喃分子連接在一起后，構(gòu)成了完全共軛連接的雙官能團(tuán)融合體，增加了分子的有效共軛長(zhǎng)度，同時(shí)增大了分子的躍遷偶極矩和分子共軛狀態(tài)的剛性，可以起到增強(qiáng)熒光的作用，這樣就間接增強(qiáng)了信噪比。

本文采用580 nm 激光激發(fā)融合分子，得到了融合分子的瞬態(tài)吸收光譜。通過(guò)分析光譜中的基態(tài)漂白由哪幾部分組成來(lái)判斷在這種融合分子中存在怎樣的構(gòu)型構(gòu)像。然后再與穩(wěn)態(tài)激發(fā)譜相比較，看是否結(jié)論一致。研究結(jié)果表明:在這種融合分子中，熒光素基團(tuán)對(duì)螺吡喃的熒光起到了一定的增強(qiáng)作用，說(shuō)明在這種融合分子中存在這種雙官能團(tuán)完全共軛的構(gòu)型構(gòu)像。

2 實(shí) 驗(yàn)

用溴乙醇修飾的吲哚鹽在乙醇溶液中與熒光素醛反應(yīng)得到雙官能團(tuán)融合分子，其分子式如圖1 所示。樣品的濃度為0.2 mmol/L，采用的溶劑是二氯甲烷，容器為2 mm 的石英比色皿。為了保證在測(cè)試的過(guò)程中樣品不被強(qiáng)激光打壞，我們?cè)诒壬笾屑尤霐嚢枳?，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程保證樣品處在循環(huán)流動(dòng)的狀態(tài)。

圖1 由螺吡喃和熒光素兩部分組成的雙官能團(tuán)融合分子Fig.1 Bifunctional fused molecule with spiropyran and fluorescein units

實(shí)驗(yàn)中使用飛秒時(shí)間分辨探測(cè)系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。其中Ti 藍(lán)寶石鎖模放大器(Solstice，Spectra-physics)的輸出脈沖能量為1.5 mJ，重復(fù)頻率為250 Hz，脈寬為100 fs。波長(zhǎng)800 nm 的輸出光由一個(gè)分束片分成能量比為1∶4的兩部分。能量大的一束經(jīng)過(guò)BBO 晶體倍頻成400 nm 作為激發(fā)光，激發(fā)光通過(guò)斬波器(Newport model 75160)將重復(fù)頻率變?yōu)?25 Hz，然后經(jīng)過(guò)延遲線(Newport M-ILS250CC)延時(shí)后聚焦到樣品上，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)衰減片將激發(fā)光的能量調(diào)到40 nJ/pulse。能量小的一束聚焦在藍(lán)寶石片上產(chǎn)生400～750 nm的連續(xù)白光作為探測(cè)光，探測(cè)光的光斑直徑略小于激發(fā)光。經(jīng)過(guò)樣品后的探測(cè)光由一個(gè)光纖光譜儀(AvaSpec2048x14)接收，所有的實(shí)驗(yàn)在室溫下完成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于群速色散帶來(lái)的誤差經(jīng)過(guò)一個(gè)色散程序補(bǔ)償?shù)窒?/p>

3 結(jié)果與討論

圖2 是這種融合分子的穩(wěn)態(tài)吸收光譜。熒光素也有開(kāi)閉環(huán)性質(zhì)，閉環(huán)時(shí)的熒光素基團(tuán)在可見(jiàn)區(qū)沒(méi)有吸收，用紫外燈照射后會(huì)在可見(jiàn)區(qū)產(chǎn)生吸收。初態(tài)時(shí)，融合分子在可見(jiàn)區(qū)沒(méi)有吸收，經(jīng)過(guò)254 nm 的紫外燈照射40 min 后出現(xiàn)了5 個(gè)吸收峰。相關(guān)的熒光素部分由于分子振動(dòng)能級(jí)間距較大，存在3 個(gè)吸收峰，分別在408，433，458 nm 處。此時(shí)開(kāi)環(huán)體部化青的吸收峰在545 nm 和585 nm，融合分子的吸收近似于熒光素與部化青兩者簡(jiǎn)單相加而成。圖2 中的插圖是這種融合分子在540 nm 光激發(fā)下的熒光光譜。

圖2 融合分子的穩(wěn)態(tài)吸收光譜，插圖是540 nm 激發(fā)下的熒光光譜。Fig.2 Steady absorption spectra of the fused molecule.The inset is the fluorescence spectrum excited by 540 nm.

飛秒時(shí)間分辨泵浦探測(cè)技術(shù)是研究快速動(dòng)力學(xué)的一個(gè)有力工具［7-9］。本文主要應(yīng)用該技術(shù)來(lái)研究這種融合分子中的部化青結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光的泵浦下吸收的變化過(guò)程。圖3 是在580 nm 的光激發(fā)下，得到的融合分子的瞬態(tài)吸收光譜。之所以用580 nm 作為泵浦光，主要是因?yàn)?80 nm 的光只能激發(fā)部化青，而不會(huì)激發(fā)熒光素。如果在這種融合分子中存在完全共軛的構(gòu)型構(gòu)像，那么在熒光素的3 個(gè)吸收對(duì)應(yīng)的位置，應(yīng)該也能看到與穩(wěn)態(tài)吸收相對(duì)應(yīng)的3 個(gè)漂白的峰。在瞬態(tài)吸收譜中，1.3 ns 過(guò)后，確實(shí)有3 個(gè)微弱的漂白，充分證明了完全共軛的構(gòu)型構(gòu)像的存在。545 nm 和585 nm 對(duì)應(yīng)兩個(gè)明顯的基態(tài)漂白，660 nm 左右則是部化青的受激發(fā)射。在激發(fā)后1.3 ns 的時(shí)間內(nèi)，在545 nm 處的基態(tài)漂白并不是全部恢復(fù)，而是有大約21.7%的剩余。這意味著在580 nm 激發(fā)的過(guò)程中，部分開(kāi)環(huán)的部化青會(huì)發(fā)生閉環(huán)，變成閉環(huán)的螺吡喃結(jié)構(gòu)。這部分閉環(huán)螺吡喃異構(gòu)體在545 nm 和585 nm 處沒(méi)有吸收，從而造成了起初的基態(tài)漂白信號(hào)并不會(huì)完全恢復(fù)。

圖3 580 nm 激發(fā)的瞬態(tài)吸收光譜Fig.3 Transient absorption spectra pumped by 580 nm

圖4 5 個(gè)峰位處的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這5 處動(dòng)力學(xué)過(guò)程都來(lái)自于這種融合分子的完全共軛構(gòu)型構(gòu)像。Fig.4 Dynamics of the five wavelengths，they are from one state，that is the conjugated configuration and conformation.

我們看到在瞬態(tài)吸收1.4 ns 后，剩余的基態(tài)漂白與穩(wěn)態(tài)吸收相似，那么可以得到如下結(jié)論:在所合成的溶液中，存在完全共軛的構(gòu)型構(gòu)像。這與所測(cè)的穩(wěn)態(tài)激發(fā)譜相對(duì)應(yīng)。

圖5 監(jiān)測(cè)610 nm 發(fā)射得到的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectrum probed at 610 nm

在監(jiān)測(cè)610 nm 發(fā)射得到的激發(fā)光譜中，可以看到來(lái)自408，433，458 nm 的激發(fā)光對(duì)610 nm 處的熒光都有一定的貢獻(xiàn)。610 nm 處的熒光來(lái)自于部化青，而這3 個(gè)吸收峰位卻是熒光素的，這就說(shuō)明熒光素的引入對(duì)部化青的熒光有一定的增強(qiáng)。而只有前文中提到的熒光素與部化青結(jié)構(gòu)存在共軛連接的構(gòu)型構(gòu)像才能起到這種作用，所以通過(guò)激發(fā)譜與瞬態(tài)吸收譜的相互論證，可以確定在這種融合分子中存在著共軛連接的構(gòu)型構(gòu)像。

4 結(jié) 論

通過(guò)探測(cè)熒光素與螺吡喃雙官能團(tuán)融合分子的瞬態(tài)吸收，發(fā)現(xiàn)在這種融合分子當(dāng)中存在5 個(gè)基態(tài)漂白，它們的回復(fù)速率一致，這說(shuō)明存在兩者完全共軛連接的雙官能團(tuán)融合體。在穩(wěn)態(tài)激發(fā)譜中，熒光素對(duì)部化青的熒光有一定貢獻(xiàn)，這和瞬態(tài)吸收光譜相互論證，說(shuō)明了完全共軛的構(gòu)型構(gòu)像的存在。在這種構(gòu)型構(gòu)像狀態(tài)中，由于熒光素片段與部化青官能團(tuán)的融合，不僅增加了分子的有效共軛長(zhǎng)度，同時(shí)增大了分子的躍遷偶極距和分子共軛狀態(tài)的剛性，進(jìn)而增加了分子的熒光強(qiáng)度。這些性質(zhì)充分體現(xiàn)了這種共軛雙官能團(tuán)融合分子的前景和價(jià)值。

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